棉镀银氨纶包芯纱的制备及应变传感性能研究

张 阁 张玉婷 张雨晗 韩 玲 樊 威,2

（1.西安工程大学，陕西西安， 710048；2.功能性纺织材料及制品教育部重点实验室，陕西西安， 710048）

随着信息技术和物联网等技术的发展，智能纺织品逐渐成为人们关注的热点之一。柔性可穿戴式导电织物将导电性优良的材料和柔软质轻的纺织品相结合，可广泛应用于医疗、运动、军事等领域［1-3］。导电织物的制备方法多种多样，但其导电稳定性、耐久性、织物手感等仍有待提高［4-6］。制备性能良好的导电纱线，并通过编织的方式制成导电织物，是用于智能可穿戴领域的理想方式。然而，传统的导电纱线拉伸性能普遍较差，若能提高拉伸性能，则可进一步拓宽其在智能可穿戴等领域的应用［7］。导电纤维或纱线的制备主要有碳化法、浸渍法、化学镀膜法等［8-10］。其中，化学镀膜法因工艺简单，适用范围广，镀层致密、均匀，导电性能好等优点，受到科研人员的广泛关注［11］。金属银具有优良的导电性，此外，氧化后也具有一定导电性。因此，研究者们常选用银材料，利用化学镀膜法制备导电纱线。氨纶是最典型的弹性纤维，具有良好的耐酸碱性和耐磨性，利用氨纶作为芯纱，能够弥补其他导电纱线拉伸弹性差的不足，制备出可拉伸型导电纱线［12］。

本研究利用氨纶优异的弹性、金属银良好的导电性，通过化学镀膜法制备镀银氨纶，因镀银氨纶表面的银导电层耐久性差，受外界长时间摩擦后脱落严重，影响导电性能。因此，利用镀银氨纶作为芯纱，开发了棉镀银氨纶包芯纱，并对其导电性能、拉伸性能进行测试分析，以期提升纱线导电循环稳定性能、使用效果及舒适性，拓宽导电纱线在智能可穿戴领域的应用。

1 试验部分

1.1 材料

材料：氨纶（44.4 dtex，张家港市诚恒氨纶纱业有限公司），纯棉粗纱（定量4.0 g/10 m，自制），棉14.6 tex×2股线（自制），无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司），氢氧化钠（天津市天力化学试剂有限公司），氨丁三醇（西安瑞丽洁实验仪器有限公司），盐酸（0.1 mol/L，天津市大茂化学试剂厂），多巴胺盐酸盐［阿拉丁试剂（上海）有限公司］，硝酸银（天津市大茂化学试剂厂），γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550，西安瑞丽洁实验仪器有限公司），γ-巯丙基三乙氧基硅烷［KH580，阿拉丁试剂（上海）有限公司］，氨水（质量分数30%，天津市大茂化学试剂厂），葡萄糖（天津市大茂化学试剂厂）。

1.2 棉镀银氨纶包芯纱的制备

为了制备在拉伸状态下仍具有良好导电性的镀银氨纶，将氨纶拉伸至原长的2倍后进行预处理。由于氨纶表面光滑，在其表面难以生成金属镀层，利用多巴胺超强的黏附性及硅烷偶联剂的化学基团对氨纶表面进行改性处理，增加银粒子与氨纶之间的结合力。将镀银氨纶与棉粗纱条在细纱机上采用包芯纱工艺纺制棉镀银氨纶包芯纱，制备过程见图1。

1.2.1镀银氨纶的制备

（1）氨纶预处理。在自制拉伸器上，将氨纶拉伸2倍后固定。首先用无水乙醇对氨纶进行预处理，去除表面油剂。再用80 g/L氢氧化钠在80 ℃条件下处理30 min，对张紧态氨纶表面初步腐蚀粗化，取出后用去离子水冲洗、晾干、待用。

（2）聚多巴胺、硅烷偶联剂改性氨纶。配制0.01 mol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲液，用0.1 mol/L的盐酸溶液调节缓冲液pH至8.5，然后加入无水乙醇，使其体积比为7∶3。利用上述溶液配制6 g/L的多巴胺溶液，放入预处理的氨纶，室温条件下搅拌24 h后取出自然晾干。随后将其置于浓度为130 g/L的KH550溶液中，70 ℃处理120 min后取出烘干，最后在浓度为110 g/L的KH580溶液中常温反应120 min后取出烘干，完成对氨纶的改性处理。

（3）化学镀银。配制0.12 mol/L的银氨溶液，将上述改性后的氨纶放入银氨溶液中，加入0.24 mol/L的葡萄糖溶液，磁力搅拌2 h后取出，并用去离子水冲洗干净，自然晾干，完成葡萄糖还原镀银工艺，得到镀银氨纶。

1.2.2棉镀银氨纶包芯纱的纺制

以镀银氨纶为芯纱，在细纱机上纺制C/Pu 14.6 tex（44.4 dtex）包芯纱。棉粗纱定量4.0 g/10 m，细纱后区牵伸1.35倍，氨纶预牵伸2.0倍，包芯纱捻度110捻/10 cm。氨纶镀银后应尽快纺制，防止银层被过度氧化影响导电性。棉镀银氨纶包芯纱既可保持镀银氨纶良好的导电性，又在一定程度上增加了导电纱线的耐久性和舒适性。

1.3 性能测试与表征

1.3.1超景深显微镜分析

将棉镀银氨纶包芯纱与对比样普通棉纱置于VHX-5000型超景深显微镜（KEYENCE公司）下，观察并拍摄纱线的拉伸弹性。

1.3.2扫描电子显微镜分析

采用Quanta-450FEG型扫描电子显微镜SEM（美国FEI公司）分析镀银氨纶表面微观形貌。制样时使用等离子体溅射仪对样品表面喷金，取出样品后，启动SEM并进行抽真空，在20 kV高压下，观察和分析氨纶镀银前后的表面形貌和结构。

1.3.3化学元素分析

采用安装有X射线能谱分析的X-MAX50型扫描电子显微镜（英国牛津仪器公司），在20 kV高压下，选定合适的电镜区域，分析氨纶镀多巴胺和镀银前后纱线表面的元素变化。

1.3.4导电性能测试

采用TA801A型数字万用表（苏州特安斯电子有限公司）测试镀银氨纶和棉镀银氨纶包芯纱的表面电阻，在室温、标准大气压下，每次测量长度为1 cm，测量10次取平均值，计算电阻率。

1.3.5电信号测试

将棉镀银氨纶包芯纱缝制在手套表面，通过弯曲、伸直手指，观察CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）所示电信号变化，并根据公式（1）绘制棉镀银氨纶包芯纱的电阻值变化率曲线图。

式中：P为棉镀银氨纶包芯纱在不同测试条件下电阻值变化率；R为不同测试条件下的电阻值（Ω）；R0为初始电阻值（Ω）。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜及能谱分析

氨纶镀银前后表面的扫描电镜及能谱分析图见图2。

图2 氨纶镀银前后表面的扫描电镜图及能谱分析图

由图2（a）可知，未经处理的氨纶表面光滑，略带有一些细小的杂质颗粒，此时氨纶表面应该除C、O外无其他杂质元素，测试结果与此相符。由图2（b）可以看出，经多巴胺与硅烷偶联剂处理改性后的氨纶，表面十分粗糙，有许多颗粒状物质沉积，形成一层不平整的膜，即碱性条件下自聚合形成的聚多巴胺薄膜，结合能谱图分析，此时氨纶表面有多种元素，C、O主要是多巴胺的化学成分，而Si、S、Cl来自于硅烷偶联剂的化学元素，证明成功实现聚多巴胺薄膜生成和硅烷偶联剂改性。由图2（c）可以看到，化学镀银方法制备的导电氨纶，表面有一层银粒子薄膜，银粒子呈鳞片状，分布并不完全均匀，这可能会在一定程度上使氨纶的导电性能下降，从镀银氨纶的能谱图可以看到，除了Ag之外，还有少量的C存在，这是由于氨纶表面的银粒子分布不够致密，C元素来自于裸露的聚多巴胺层。

2.2 拉伸性能

普通纱线（棉14.6 tex×2股线）与棉镀银氨纶包芯纱的拉伸形貌见图3和图4。由图3（a）、图3（b）可以看出，普通纱线在发生微小形变后便无法继续伸长，其变化量可忽略不计。由图4（a）可以看到，棉镀银氨纶包芯纱在自然状态下的外包棉纱能将镀银氨纶丝完全包覆。为了测试棉镀银氨纶包芯纱的拉伸弹性，将其拉伸到最大限度。由于氨纶弹性很好，棉镀银氨纶包芯纱也会有很好的拉伸弹性，但在纺纱时氨纶预牵伸倍数较小，因此会对包芯纱的拉伸效果有一定影响。由图4（b）可以看到，该纺纱试验条件下制备的棉镀银氨纶包芯纱拉伸到最大限度时约为原始长度的1.24倍，出现露芯现象，拉伸过程可能会使少量银粒子脱落，银粒子层会出现开裂。随后继续拉伸发现该纱无法再伸长，外包纱出现纤维滑脱、断裂。这是由于外包棉纤维的断裂伸长率较小，限制了镀银氨纶芯丝的拉伸范围，此外包芯纱纺纱工艺的配置也会影响棉镀银氨纶包芯纱的拉伸性能。

图3 普通纱线形貌图

图4 棉镀银氨纶包芯纱形貌图

2.3 导电性能

通过超景深显微镜测得镀银氨纶直径为235.5 μm、截面积为4.35×10-4cm2，棉镀银氨纶包芯纱直径为457 μm、截面积为1.64×10-3cm2。利用数字万用表测量镀银氨纶和棉镀银氨纶包芯纱在自然伸直状态及拉伸状态下不同位置的两端定长电阻，计算得到的电阻率结果见图5。

图5 电阻率散点图

由图5（a）、图5（b）可知，自然伸直状态下镀银氨纶电阻率的平均值为0.010 4 Ω·cm，棉镀银氨纶包芯纱电阻率的平均值为0.049 0 Ω·cm。镀银氨纶电阻率数值在平均值上下波动，原因可能是氨纶表面的镀银层呈鱼鳞状，测试时万用表的正负极接触端恰巧处于银层表面分布不均匀的位置，导致测得的两端定长电阻值不同，但波动范围较小。棉镀银氨纶包芯纱的电阻率数值也在平均值上下波动，相较于镀银氨纶，其电阻率数值略微偏大，其原因可能是在纺制包芯纱时氨纶丝表面的银粒子少量脱落，也可能由于镀银氨纶丝在纺制包芯纱前发生了部分氧化反应，氧化银的导电性相较于银粒子略差。但总体来看镀银氨纶与棉镀银包芯纱的电阻率数值变化相差不大。棉镀银氨纶包芯纱电阻率数值的波动原因也可能是在测试时万用表正负极接触端处于镀银层表面银粒子分布不均匀的地方，从而导致多次测量的电阻率数值不完全相同。因此，为了保持良好且稳定的导电性能，应尽快完成纺纱过程，避免氨纶丝表面的银层被氧化，同时注意尽量避免银粒子的脱落。

由图5（c）、图5（d）可知，将镀银氨纶拉伸至原长2倍，其电阻率平均值为0.032 2 Ω·cm。将棉镀银氨纶包芯纱拉伸至最大限度即1.24倍，电阻率平均值为0.148 0 Ω·cm。镀银氨纶与棉镀银氨纶包芯纱拉伸后的电阻率均相应略微变大，其原因均可能因拉伸行为使氨纶表面的银粒子层产生裂纹，拉伸倍数不同其开裂的程度也不同，从而导致银粒子的分布不连续，影响了电阻大小，但波动范围小。这一现象说明了棉镀银氨纶包芯纱在拉伸后导电性会略微减小，但仍然具有良好的导电性能。具有良好导电性和拉伸弹性的棉镀银氨纶包芯纱可应用于柔性电子产品领域。

2.4 电信号测试

将棉镀银氨纶包芯纱缝制在手套表面，通过重复弯曲、伸长手指，观察电化学工作站电信号的变化，以此判断棉镀银氨纶包芯纱的导电性能，测试结果见图6。

图6 棉镀银氨纶包芯纱电信号测试

由图6（b）单根棉镀银氨纶包芯纱的拉伸-收缩信号变化图可看出，在第一个拉伸循环中，纱线未拉伸并处于原长状态，电信号几乎无变化；开始拉伸纱线时，电信号曲线先增大到一定值后持续降低，随后纱线回缩，电信号呈现上升的状态，直至恢复原长状态，电信号也恢复至初始位置。循环反复此过程，发现在拉伸-收缩纱线的过程中，电信号的变化是规律的。拉伸纱线时的强度越大，电阻值变化越大，电阻值的变化率曲线越明显。产生该现象的原因可能是拉伸镀银氨纶时其表面产生了裂纹，使表面银粒子不再连续，因此电阻值发生了变化。电阻值的变化率曲线结果与REN J S等［13］利用氧化石墨烯沉积棉织物制备的应变传感器所得结论一致，证实了在拉伸-收缩情况下，纱线表面导电涂层的裂纹导致电阻值增大，从而产生了不同的电信号这种猜测。图6（c）为棉镀银氨纶包芯纱缝入手套后所测的电信号变化，在一个循环过程中，当手指自然伸直，电信号呈现稳定状态；当手指缓慢弯曲，电信号图像呈现下降趋势；随后缓慢伸直手指恢复原始状态，曲线呈现上升趋势；最后电信号恢复至原始平稳状态。该电阻值变化率与单独测试时相比略微增大，增大的原因可能因纱线单独拉伸时和手指弯曲时的幅度不同，但整体的电阻值变化率规律基本相同。此外，为了测试包芯纱的导电耐久性，通过不断地伸直和弯曲手指，监测了手指循环弯曲36次后的电信号变化规律，见图6（d），120 s内棉镀银氨纶包芯纱仍具有稳定的电信号输出，表明其具有良好的导电循环稳定性。手指连续的弯曲、伸直，可以监测到电信号的变化，以此能够判断手指处于何种状态。因此，可以利用电信号的变化，将棉镀银氨纶包芯纱应用于人体关节变化监测等实际生活中。

3 结论

将氨纶在拉伸状态下利用多巴胺、硅烷偶联剂进行表面改性处理，通过化学镀膜法制备了镀银氨纶，纺制C/Pu 14.6 tex（44.4 dtex）棉镀银氨纶包芯纱，经导电性等试验得出以下结论。

（1）化学镀银方法制备的镀银氨纶，表面有一层银粒子薄膜，呈鳞片状，主要元素除了Ag之外，还有少量来自于聚多巴胺层的C元素存在。

（2）棉镀银氨纶包芯纱在自然状态下完全包覆，拉伸到原始长度的1.24倍时出现露芯现象，随后继续拉伸发生断裂。

（3）自然伸直状态下镀银氨纶和棉镀银氨纶包芯纱的电阻率平均值分别为0.010 4 Ω·cm和0.049 0 Ω·cm，后者相较于前者略微增大；镀银氨纶和棉镀银氨纶包芯纱在分别拉伸至原长2倍、1.24倍后电阻率平均值分别为0.032 2 Ω·cm和0.148 0 Ω·cm，与拉伸前相比电阻率略微变大，但仍具有良好的导电性。氨纶表面镀银层鳞片状分布及拉伸状态下银粒子产生裂纹，会造成电阻率在平均值上下波动，但波动范围小。

（4）将棉镀银氨纶包芯纱缝制在手套表面，手指自然伸直时电信号呈稳定状态，手指缓慢弯曲时电信号图像呈下降趋势，在120 s内循环弯曲36次后电信号规律变化且仍有稳定的电信号输出。

（5）制备的棉镀银氨纶包芯纱具有良好的拉伸弹性和导电循环稳定性、耐久性，将导电氨纶与棉纱相结合有利于提高舒适性与可穿戴性，可应用于人体关节变化监测等，拓宽导电纱线在智能可穿戴领域的应用。但棉镀银氨纶包芯纱的耐磨性较差，制备过程中银粒子易脱落、易被氧化等问题仍有待进一步改进。