一种化工含氯污染物净化纳米复材合成技术研究

刘威，孔祥启，彭才华，田文超

摘要：为高效处理化工厂含氯空气污染问题，制备了可见光催化空气过滤器，并将其与快速、经济的电纺工艺技术相结合，合成了负载Ag的TiO2纳米棒复合材料，设计了多功能的空气过滤器。结果表明，Ag-TiO2纳米棒复合材料负载的纳米纤维表现了突出的颗粒过滤（约90%）和含氯空气污染物的降解（90%以上）。且制备的Ag-TiO2纳米复合材料对含氯空气污染物吸附能力有所提高。设计的空气过滤器具有消除可吸入颗粒物和含氯污染物的协同效应，可用于未来新型空气处理设备的设计和应用中。

关键词：含氯污染物；Ag-TiO2；纳米棒复合材料；空气过滤器

中图分类号：X701；TQ399文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）12-0127-04

Research on the synthesis technology of nano composite materials for chemical chlorine-containing pollutants purification

LIU Wei1，KONG Xiangqi2，PENG Caihua1，TIAN Wenchao1

（1.JiangsuYangjing Environmental Protection Service Co.，Ltd.，Lianyungang 222000，Jiangsu China;2.Jiangsu Zhongchuang Qingyuan Technology Co.，Ltd.，Yancheng 224300，Jiangsu China）

Abstract：In order to efficiently deal with the problem of chlorine-containing air pollution in chemical plants，a visible light catalytic air filter was prepared and combined with the fast and economical electrospinning process technology，the TiO2 nanorod composite material with Ag load was synthesized，and a multi-functional air filter was designed.The results showed that the nanofibers loaded with Ag-TiO2 nanorod composite exhibited outstanding particle filtration （about 90%） and degradation of chlorine-containing air pollutants （more than 90%）.Moreover，the prepared Ag-TiO2 nanocomposites had improved adsorption capacity for air pollutants containing chlorine.The designed air filter had the synergistic effect of eliminating inhalable particles and chlorine-containing pollutants，and had great potential in the design and application of new air treatment equipment in the future.

Key words：chlorine-containing contaminants; Ag-TiO2; nanorod composites; air filters

由于化工廠含氯空气污染物引发的空气污染，正受到广泛关注[1-2]。先进的材料和纳米制造技术为改变传统空气过滤器的实际需求带来了机会，其目的是实现光子的高效利用、强大的催化能力和多种污染物的协同降解[6]。基于此，研究提出了负载有可见光响应光催化剂的空气过滤器，进一步吸附颗粒污染物并同时降解含氯空气污染物[7]。通过简单的光还原路线合成了高产率的Ag-TiO2纳米棒复合材料，并且通过掺杂等离子体纳米结构将光学吸收扩展到可见光范围。为了实现空气污染物颗粒的有效吸附，改善净化的表面积，并提供可靠的支撑，对三维、多孔和大面积的聚苯乙烯纳米纤维进行处理，并通过涂刷工艺均匀加载Ag-TiO2纳米棒复合材料。研究结果有助于未来开发环保且高效的新型化工厂空气净化设备。

1试验材料与方法

1.1Ag-TiO2纳米棒复合材料的合成

通过溶热法合成TiO2纳米棒，在操作过程中，使用浓度为0.14 mol/L的油酸在氮气保护下的回流冷凝系统中加热1 h[8]，然后不间断地冷却到30 ℃。迅速注入浓度为0.02 mol/L的钛源四丁基钛酸（TBOT），将得到的混合物加热到280 ℃并保持3 h，形成固体棒状。溶液被自然冷却到80 ℃，加入过量的纯净乙醇以停止反应，颜色变成棕黄色。用纯净乙醇反复离心收集产物，重新分散在甲苯中。

在快速和具有成本效益的紫外线介导的光还原路线下，合成Ag-TiO2纳米棒复合材料。将油胺分散的硝酸银（0.1 mol/L）、甲苯中的TiO2纳米棒（20 mg/mL）和10 mL甲苯混合并在室内充分搅拌1 h，然后将带有淡黄色的透明混合物放在超声波源下5 min，以形成Ag纳米团块。用紫外线灯对该溶液进行不同时间的照射[9]，得到棕黑色的溶液，用纯净乙醇离心几次，收集沉淀物。最后的产物被重新分散在甲苯中用于制造空气过滤器。

1.2负载Ag-TiO2纳米棒复合材料的聚苯乙烯纳米纤维的合成通过将聚苯乙烯（PS）（2.0 × 107 g/mol）分散在二甲基甲酰胺（DMF）中获得质量分数10 %的聚合物溶液。将透明的聚合物溶液装入一个带有5 mL升注射器中。之后用线径为0.011″、网孔大小为18的铜网包住收集装置。施加电位为20 kV，泵速为1 mL/h，电纺时间为1 h。最终试样在80 ℃烤箱中干燥8 h。Ag-TiO2纳米棒复合材料的改性是通过涂刷的方法进行。并通过可编程软件将液体Ag-TiO2纳米棒复合材料以三维控制的方向涂抹在过滤器的表面。在溶剂完全蒸发后，通过热板加速，将Ag-TiO2纳米棒复合材料牢固地固定在空气过滤器的表面。

1.3试验设备

通过透射电子显微镜（TEM，Fei Tecnai T20）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Zeiss Ultra Plus，15 kV）对其形态和微观结构进行表征。消光光谱使用光纤光谱仪（PG 2000，Ideaoptics Technology Ltd）进行测量。超声处理由一个超声波源（KQ5200DE，200 W）进行。光源是紫外线灯（UV，365 nm，24 W）和发光二极管（LED，460 nm）。可吸入颗粒物和含氯空气污染物的浓度由商业测试仪（西门子）监测。

1.4过滤和光降解的測量

在研究工作中，可吸入颗粒物来源化工厂所排放的含氯空气污染物，可吸入颗粒物的大小从数百纳米到数微米不等。使用可吸入颗粒物监测器被用来证明空气过滤器的性能。空气过滤器过滤可吸入颗粒物的效率（η）的计算方法：

η=（1-C1C2）×100%（1）

式中：C1是通过过滤器后的可吸入含氯颗粒物的浓度；C2是通过过滤器前的可吸入含氯颗粒物的浓度。

同时准备好过滤器（50 cm2）放置在一个盒子里。一个小风扇和一个LED光源（中心波长为460 nm）也被放置在盒子里。风扇用于促进可吸入含氯颗粒物的气流，而光源则用于驱动光催化反应。所有的反应都是在密闭和避光的条件下进行的。空气污染物和VOCs监测器被贴在盒壁上，以计算净化前后的污染物浓度。所有的实验和测量都在室温（27±0.5） ℃下进行。

2结果与讨论

2.1Ag-TiO2纳米棒复合材料和电纺纳米纤维表征空气过滤器的Ag-TiO2纳米棒复合材料是通过超声波和紫外光介导的多步骤还原法合成的[10-12]。具有可控尺寸分布的TiO2纳米棒通过溶热法合成。将油胺中的AgNO3和甲苯中TiO2纳米棒的透明混合物在超声波浴中放置一小段时间，使纳米棒的表面附着Ag颗粒。用紫外光对混合物进行不同时间段的刺激，时间设定为300 min。用乙醇反复离心收集产物，并将其分散在甲苯中[13]。

图1（a）、（b）为TiO2纳米棒的TEM图像，其形状为棒状，尺寸分布较小（3 nm×32 nm）。惰性环境下钛盐的缓慢水解和可控的加热过程促使TiO2纳米材料形成各向异性的棒状而不是纳米球状。TiO2纳米棒的产量可以达到近90%，并且可观察到形态分布较为均匀。图1（c）～图1（h）为Ag-TiO2纳米棒复合材料在紫外光连续照射后的微观图像（样品1-3分别照射了60、180和300 min）。当光照时间为60 min时，可以看到一个TiO2纳米棒上附着有单个的Ag纳米粒子，而溶液中没有单独形成Ag纳米粒子，Ag纳米粒子的尺寸约为5 nm。当光照时间增加到180 min时，溶液中更多的银被利用，因此TiO2纳米棒表面的银纳米粒子的数量增加。高分辨率TEM显示，每个TiO2纳米棒上都有几个小的Ag颗粒，银颗粒的大小从5～8 nm不等。然而，在长时间的光照下（180 min以上），微观图像将发生一些变化。如图1（g）、（h）所示，Ag纳米颗粒的尺寸明显增加，并且在混合物中出现了单个颗粒。形成更大的Ag纳米颗粒的趋势可能归因于Ag的化学变化[14]，其中不稳定和活跃的小颗粒被光产生的氧化物种溶解为Ag，然后还原为Ag原子，重新沉积在更大和更稳定的Ag纳米颗粒上。

2.2消光光谱

消光光谱在不同阶段也显示较大的差异。如图2所示，纯TiO2纳米棒在400～900 nm内显示出微弱的光吸收。此外，主要的光学吸收位于紫外线范围内，对应于TiO2纳米棒的带隙。450 nm附近的消光峰来自于Ag纳米颗粒的等离子体效应[15]。对于样品1～3，在0～300 min的照明过程中，峰值没有明显的移动，但峰值的强度增加。很明显，这种变化可能是源于溶液中形成的较大的Ag纳米粒子中不可避免的散射效应。此外，还可以看到对可见光有广泛的吸收，带隙边缘甚至可以达到900 nm（见图2中的插图）。光吸收范围的扩大可以归因于质子银纳米粒子的协同尺寸效应和耦合效应。

2.3光降解和空气污染物颗粒过滤测试

光降解和可吸入颗粒物过滤的测试是在脱落状态下进行的，以用来模拟真实环境[16]。一个多功能的空气过滤器被放置在LED阵列的底部，一个风扇位于附近以促进吸附和降解[17]。可吸入颗粒物为含氯空气污染，并由空气污染物-VOCs监测器计算。氯空气污染物被用作主要污染物，在LED阵列的激发下进行光催化降解。

从图3（a）可以看出，在纯纤维、加载TiO2的纤维和加载Ag-TiO2纳米棒复合材料的空气过滤器中，大多数可吸入氯空气颗粒物在短时间内就被过滤掉。与其他2种纤维相比（TiO2负载纤维为80%，纯纤维为60%），Ag-TiO2纳米棒复合材料过滤器表现出较好的结果（高达90%）。如图3（b）所示，2种类型的催化剂都显示了在有限时间内分解含氯空气污染物的能力。负载Ag-TiO2的纤维表现出在120 min内降解含氯空气污染物的卓越能力，处理效率高达90%以上；与TiO2的纤维相比，处理效率仅为20%。

Ag-TiO2纳米棒复合材料表现出的更好的性能可以概括为两个方面。首先，与TiO2纳米棒相比，在很宽的范围内，光学吸收有明显的改善。Ag颗粒的负载提高了在更长波长范围内捕获光子的能力，这是由Ag颗粒的质子共振引起的，进一步突破了传统的半导体基催化剂的带隙限制[19-20]。其次，界面上的肖特基屏障阻挡了生成电子的反向转移，促进了热载体的分离和利用效率。此外，电纺过滤器和光催化材料所产生的大表面积和高吸附能力进一步加强了空气过滤器的性能。

3结语

在研究中，Ag-TiO2纳米棒复合材料负载的PS纳米纤维空气过滤器已被证明可以有效地进行空气污染物颗粒的协同过滤和含氯空气污染物的光降解。可见，催化的卓越效果是由质子诱导的复合材料介导。在质子Ag的掺入下，光子的利用范围可以达到900 nm，避免了TiO2带隙的限制，提高了光能的利用率。通过快速电纺和低成本的材料，制造出了3D、透明和大面积的空气过滤器。纳米纤维强大的内在吸附能力促进了光催化剂和纤维之间的相互作用以及对可吸入含氯空气污染颗粒物的过滤。且含氯空氣污染物的分解率可以达到90%，去除空气污染物的效率可以超过90%。

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