改性酚醛树脂胶粘剂在园林景观造型设计中的应用研究

文雅，岳丹

摘要：为了提升园林设计造型用胶粘剂的胶合强度，同时保证胶粘剂具有较低的游离甲醛含量和较高的黏度，考察了木质素和羟甲基木质素添加量对园林景观造型设计用胶粘剂结构、物理性能和胶合强度的影响。结果表明，随着酚醛树脂胶粘剂中木质素添加量的增加，游离甲醛含量和黏度不断增大，而固含量逐渐减小。随着木质素添加量的增加，酚化前后胶粘剂的胶合强度都呈现逐渐减小的趋势。随着酚醛树脂胶粘剂中羟甲基木质素添加量的增加，游离甲醛含量和黏度不断增大，而固含量逐渐减小。添加羟甲基木质素的酚醛树脂胶粘剂的强度有所减小，改性后酚醛树脂胶粘剂的胶合强度有所增大。

关键词：胶粘剂；木质素；羟甲基木质素；添加量；物性

中图分类号：TQ323.1文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）12-0050-04

Research on the application of modified phenolic resin adhesive in landscape design

WEN Ya，YUE Dan

（Hubei Vocational and Technical College of Ecological Engineering，Wuhan 430200，China）

Abstract：In order to improve the bonding strength of adhesives for landscape design，and at the same time ensuring a low free formaldehyde content and high viscosity，the effects of lignin and hydroxymethyl lignin additions on the structure，physical properties，and bonding strength of adhesives for landscape design were investigated.The results showed that with the increase of lignin addition in phenolic resin adhesive，the free formaldehyde content and viscosity，while the solid content gradually decreased.With the increase of lignin addition，the bonding strength of the adhesive before and after phenolic treatment showed a gradually decreasing trend.With the increase of hydroxymethyl lignin in phenolic resin adhesives，the free formaldehyde content and viscosity continued to increase，while the solid content gradually decreased.The strength of phenolic resin adhesive added with hydroxymethyl lignin decreased，while the bonding strength of modified phenolic resin adhesive increased.

Key words：adhesive;lignin;hydroxymethyl lignin;addition amount;physical properties

隨着人们生态环保意识的逐渐增强和对自然环境要求的提高，国内园林景观造型设计与建设迎来了快速发展阶段，对园林设计用胶粘剂也提出了更高的要求。除了传统胶粘剂的胶合强度需要满足标准要求外[2]，还需要胶粘材料具有低的游离甲醛含量，较高的黏度等[3-5]。较为可行的方法是对园林景观造型设计用胶粘剂进行改性处理，以寻找适当的添加剂和制备工艺。为了提升园林景观造型设计用胶粘剂的胶合强度，同时保证胶粘剂具有较低的游离甲醛含量和较高的黏度，考察了木质素和羟甲基木质素添加量对园林景观造型设计用胶粘剂结构、物理性能和胶合强度的影响，结果将有助于高综合性能的园林设计用胶粘剂的开发，并推动其在园林景观造型设计等领域的应用。

1材料与方法

1.1试验材料

试验材料包括市售木质素（过60目筛，灰分含量为1.25%），酚醛树脂胶粘剂（PF）苯酚、氢氧化钠、异丙醇、盐酸、甲醛水溶液、乙醚。

1.2试样制备

将木质素、氢氧化钠和水混合均匀后，升高温度至78 ℃后加入苯酚，反应60 min后加入剩余氢氧化钠、苯酚和甲醛溶液，蒸馏3 h后当黏度达到150 MPa·s时冷却至室温，得到PLPF胶粘剂，其中，共制备了4种不同木质素添加量的PLPF胶粘剂，其中，PF试样是指木质素∶苯酚=0∶100，25%PLPF是指木质素∶苯酚=25∶75，40%PLPF是指木质素∶苯酚=40∶60，60%PLPF是指木质素∶苯酚=60∶40。

当反应完成后加入乙醚洗涤并在下层溶液中加入浓度为0.8 mol/L盐酸，离心分离后得到酚化木质素。将木质素、氢氧化钠和水混合均匀后，升高温度至78 ℃后加入甲醛（木质素∶甲醛=1∶1），反应80 min后得到羟甲基化木质素，然后加入剩余氢氧化钠、苯酚和甲醛溶液，蒸馏3 h后当黏度达到150 MPa·s时冷却至室温，得到HLPF胶粘剂，当反应完成后加入乙醚洗涤并在下层溶液中加入0.8 mol/L盐酸，离心分离后得到羟甲基木质素。其中，共制备了4种不同羟甲基木质素添加量的HLPF胶粘剂，其中，25%HLPF是指羟甲基木质素∶苯酚=25∶75，依次类推。

1.3测试方法

采用ThermoFisher Nicolet iS5 FTIR红外光谱仪对木质素进行红外光谱分析；根据GB/T 1723标准测试胶粘剂的黏度[6]；根据GB/T 14074—2006标准测试胶粘剂的固含量和游离甲醛含量[7]。根据GB/T 9846—2004标准[8]，在RGF-3型平板硫化机上制备胶合板，胶合板试样尺寸示意图如图1所示。基材为杨木，施胶量为135 g/m2，涂胶后进行0.5 MPa、25 min的陈化处理，然后进行135 ℃、1 MPa、5 min的热压和0.5 MPa、5 min的冷压处理，使其充分固化，采用INSTRON 5500型万能材料试验机测试胶合板的胶合强度，拉伸速率为3 mm/min，结果取5根试样平均值。

2结果与分析

2.1木质素添加量的影响

图2为木质素酚化前后的红外光谱图。对比分析可知，无论是酚化前的木质素，还是酚化后的木质素，红外光谱图中的特征峰位置基本相同，在3 410、1 600、1 510、1 425和1 222 cm-1位置处分别出现了O—H伸缩振动峰、芳环骨架振动峰、芳环骨架振动峰、、酚羟基C—O伸缩振动峰和C—H弯曲振动峰，且在1 028 cm-1位置处还出现了C—O伸缩振动峰。由此可见，经过酚化处理后的木质素的结构并没有发生明显变化。只是相较于酚化前木质素，酚化后木质素在754、1 223 cm-1处出现了C—H弯曲振动峰和C—O伸缩振动峰，表明酚化后的木质素结构中已经成功引入了苯酚，相应地有助于增加酚化木质素的活性位点[11-13]，提升反应活性。

表1为不同木质素添加量的胶粘剂的物理特性，分别列出了胶粘剂游离甲醛、固含量和黏度测试结果。

由表1可知，对于未改性的酚醛树脂胶粘剂，游离甲醛、固含量和黏度分别为0.063%、49.8%和86 MPa·s；当在酚醛树脂胶粘剂中加入不同添加量的木质素后，添加木质素的酚醛树脂胶粘剂的游离甲醛含量增加、固含量减小、黏度增大。随着酚醛树脂胶粘剂中木质素添加量的增加，游离甲醛含量和黏度不断增大，而固含量逐渐减小。

表2为酚化前后木质素添加量对胶粘剂胶合强度的影响，分别列出了不同木质素添加量时胶粘剂酚化前后的胶合强度。

由表2可知，对于未改性的酚醛树脂胶粘剂，酚化前胶合板没有胶合强度，而酚化后胶合强度达到1.03 MPa；当在酚醛树脂胶粘剂中加入不同添加量的木质素后，酚化前25%HLPF、40%HLPF和60%HLPF的胶合强度分别为0.83、0.63和0.39 MPa；酚化后25%HLPF、40%HLPF和60%HLPF的胶合强度分别为0.89、0.68和0.49 MPa。由此可见，酚化后助于提升木质素酚醛树脂胶粘剂的胶合强度，且随着木质素添加量的增加，酚化前后胶粘剂的胶合强度都呈现逐渐减小的趋势。

图3为酚化前后不同木质素添加量对胶粘剂红外光谱图。

由图3可知，对于PF和25%PLPF而言，二者具有相似的特征峰，如3 400、1 600、1 475、1 220、1 145、1 020 cm-1位置处的O—H伸缩振动峰，苯环骨架伸缩振动峰、C—O伸缩振动峰、C—H弯曲振动峰和醇羟基的C—O伸缩振动峰。当增加木質素含量至40%时，胶粘剂的红外光谱图中出现了1 124 cm-1处的醚键C—O伸缩振动峰和1 380 cm-1位置处的C—H弯曲振动峰；继续增加木质素含量至60%时，1 475 cm-1位置处特征峰减弱，而1 124 cm-1处和1 380 cm-1位置处的的C—O和C—H特征峰增强，表明较高的木质素添加量时胶粘剂中苯环结构含量会有所降低[9-15]，这与前述的继续增加木质素含量并没有进一步提升胶粘剂的胶合强度相吻合。

2.2羟甲基木质素添加量的影响

表3为不同羟甲基木质素添加量的胶粘剂的物性参数。

由表3可知，对于未改性的酚醛树脂胶粘剂，游离甲醛、固含量和黏度分别为0.063%、49.8%和86 MPa·s，改性前胶合强度为1.03 MPa；当在酚醛树脂胶粘剂中加入不同添加量的羟甲基木质素后，添加羟甲基木质素的酚醛树脂胶粘剂的游离甲醛含量增加、固含量减小、黏度增大。随着酚醛树脂胶粘剂中羟甲基木质素添加量的增加，游离甲醛含量和黏度不断增大，而固含量逐渐减小。从力学性能测试结果看，添加羟甲基木质素的酚醛树脂胶粘剂的强度有所减小，而改性后酚醛树脂胶粘剂的胶合强度有所增大，但是都低于改性前酚醛树脂胶的胶合强度。

图4为不同羟甲基木质素添加量的胶粘剂的红外光谱图。

由图4可知，当羟甲基木质素添加量为25%时其红外光谱图中的特征峰与PF相似，继续增加羟甲基木质素添加量为40%，改性胶粘剂的特征峰仍然未发生明显变化，这与40%PLPF出现的新的特征峰有明显差异；进一步增加羟甲基木质素添加量至60%时，红外光谱图中可见1 124 cm-1位置处的醚键C—O伸缩振动峰，相应的苯环特征峰减弱[16]，这与上述的羟甲基木质素添加量为60%时胶粘剂的胶合强度降低相吻合。

2.3胶粘材料在园林景观造型设计中的应用

从木质素含量和羟甲基木质素添加量对胶粘剂游离甲醛、固含量和黏度，以及胶合强度的影响上看，经过酚化处理后的木质素的结构并没有发生明显变化。只是相较于酚化前木质素，酚化后木质素在754 cm-1位置和1 223 cm-1位置处出现了C—H弯曲振动峰和C—O伸缩振动峰，表明酚化后的木质素结构中已经成功引入了苯酚，相应地有助于增加酚化木质素的活性位点，提升反应活性。当增加木质素含量至40%时，胶粘剂的红外光谱图中出现了1 124 cm-1处的醚键C—O伸缩振动峰以及1 380 cm-1位置处的C—H弯曲振动峰；继续增加木质素含量至60%时，1 475 cm-1位置处特征峰减弱，而1 124 cm-1处和1 380 cm-1位置处的的C—O和C—H特征峰增强；当增加羟甲基木质素添加量为40%，改性胶粘剂的特征峰仍然未发生明显变化，这与40%PLPF出现的新的特征峰有明显差异；进一步增加羟甲基木质素添加量至60%时，从红外光谱图中可见1 124 cm-1位置处的醚键C—O伸缩振动峰，相应的苯环特征峰减弱。

酚化前25%、40%和60%HLPF的胶合强度分别为0.83、0.63和0.39 MPa；酚化后25%、40%和60%HLPF的胶合强度分别为0.89、0.68和0.49 MPa，可见，酚化后助于提升木质素酚醛树脂胶粘剂的胶合强度。添加羟甲基木质素的酚醛树脂胶粘剂的游离甲醛含量增加、固含量减小、黏度增大。随着酚醛树脂胶粘剂中羟甲基木质素添加量的增加，游离甲醛含量和黏度不断增大，而固含量逐渐减小。羟甲基木质素含量为25%时胶粘剂的物性指标已经可以满足国标要求，而羟甲基木质素含量增加至40%及以上时，胶合强度低于国标要求且胶粘剂中的游离甲醛含量较高[17-18]，不适宜在园林景观造型设计中应用。

3结语

（1）对于未改性的酚醛树脂胶粘剂，游离甲醛、固含量和黏度分别为0.063%、49.8%和86 MPa·s。当在酚醛树脂胶粘剂中加入不同添加量的木质素后，添加木质素的酚醛树脂胶粘剂的游离甲醛含量增加、固含量减小、黏度增大;

（2）酚化后助于提升木质素酚醛树脂胶粘剂的胶合强度，且随着木质素添加量的增加，酚化前后胶粘剂的胶合强度都呈现逐渐减小的趋势;

（3）随着酚醛树脂胶粘剂中羟甲基木质素添加量的增加，游离甲醛含量和黏度不断增大，而固含量逐渐减小。添加羟甲基木质素的酚醛树脂胶粘剂的强度有所减小，而改性后酚醛树脂胶粘剂的胶合强度有所增大，但是都低于改性前酚醛树脂胶的胶合强度。

【参考文献】

[1]张红颖，夏绍灵，刘聪，等.酚醛树脂增韧改性研究进展[J].工程塑料应用，2023（6）：1-6.

[2]赵西坡，李炫康，李俊成，等.环境友好型胶粘剂的现状与发展[J].塑料，2022，51（5）：147-155.

[3]虞泽威，叶晓霞，吴振增，等.LPF胶黏剂制备及其在竹木复合集装箱底板的应用[J].武夷学院学报，2023，42（6）：19-25.

[4]粟婉婷，李鹏辉，赵秀府，等.木质素基酚醛树脂的研究进展[J].中国造纸，2022，41（10）：96-103.

[5]张广鑫，赵毅磊，王文博.木质素改性胶粘剂研究进展[J].化学与粘合，2022，44（4）：351-354.

[6]杨昇，付跃进，袁同琦.木质素-苯酚-尿素-甲醛共聚树脂合成研究[J].中南林业科技大学学报，2021，41（12）： 130-137.

[7]黄世俊，童跃进，苏志忠，等.木质素改性酚醛树脂的合成及其模塑料的性能[J].复合材料科学与工程，2021（11）：102-107.

[8]李玉权，李荣福，杨永立，等.木质素改性酚醛树脂浸渍杉木的性能研究[J].云南化工，2023，50（2）：57-60.

[9]周静.木质素的预处理及在酚醛树脂中的应用进展[J].当代化工研究，2020（23）：147-148.

[10]李泽，何文，强瀚，等.定向重组竹纤维素纤维/酚醛树脂复合材料的制备及其性能[J].复合材料学报，2021，38（10）：3209-3217.

[11]吴志刚，陈思成，梁坚坤，等.木质素-苯酚-甲醛树脂胶粘剂的性能与合成机理[J].农业工程学报，2020，36（21）：308-315.

[12]周妤莲，廖晶晶，龙思宇，等.碱液化处理木质素基酚醛树脂的制备及性能研究[J].塑料科技，2022，50（12）：1-5.

[13]李腾飞，武书彬，庄军平，等.氧化预处理木质素制备高性能木质素酚醛树脂胶粘剂[J].应用化工，2022，51（4）：907-911.

[14]薛英豪，孟付良，周大鹏，等.木质素改性酚醛树脂微球的制备与工艺研究[J].化学反应工程与工艺，2022，38（2）：162-167.

[15]刘文涛，向姚历，钱丽颖，等.木质素改性酚醛树脂胶的制备及其耐水砂纸应用[J].热固性树脂，2021，36（3）：36-41.

[16]錢丽颖，刘文涛，何北海，等.木质素改性酚醛树脂胶对耐水砂纸性能的影响[J].功能材料，2022，53（6）：6182-6190.

[17]周静.木质素催化液化降解制备酚醛树脂的研究[J].化学工程与装备，2021（2）：13-14.

[18]赵辉，徐雁茹，任浩.高替代率木质素酚醛树脂在胶合板中的应用性能比较[J].林产化学与工业，2022，42（4）：75-80.