空气磨损对齿科复合树脂材料粘合氧化锆陶瓷的影响研究

胡娇，李森森，黄婧

摘要：为了评估表面空气磨损对氧化锆陶瓷的长期树脂粘合强度的影响，测试了未经处理和在0.05、0.25 MPa的表面条件，以及无底漆、金属/氧化锆底漆、合金底漆和陶瓷底漆4种底漆条件下的空气磨损。将8个结合样品的亚组在水中储存3、150 d，并进行37 500次热循环，测定拉伸结合强度（TBS）。结果表明，在无底漆的情况下，RelyX-Unicem对0.25 MPa的空气颗粒磨损显示出持久的粘合强度。当与含有10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐（MDP）的底漆结合时，即使在降低的磨损压力下，空气磨损也会导致对氧化锆陶瓷的持久TBS。但与金属/氧化锆底漆相结合的空气磨损并不能为氧化锆陶瓷提供耐用的TBS。

关键词：空气磨损；复合树脂；粘接；牙科材料

中图分类号：TQ174.75+8.11文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）12-0107-04

Study of air wear on dental composite resin bonded zirconia ceramics

HU Jiao，LI Sensen，HUANG Jing

（Enshi Tujia and Miao Autonomous Prefecture Central Hospital，Enshi 445000，Hubei China）

Abstract：In order to evaluate the effect of surface air wear on the long-term resin bonding strength of zirconia ceramics.The air wear was tested under surface conditions （untreated，air wear at 0.05 or  0.25 MPa） and four primer conditions （no primer，metal/zirconia primer，alloy primer，and ceramic primer）.Eight subsets of bound samples were stored in water for 3、150 days，subjected to 37 500 thermal cycles，and the tensile binding strength （TBS） was determined.The results showed that RelyX-Unicem had long-lasting adhesion strength to 0.25 MPa air particle wear ceramics without primer.When combined with a primer containing 10-methacryloxydecyl phosphate dihydrogen salt，even under reduced wear pressure，air wear led to persistent TBS of zirconia ceramics.However，air wear combined with metal/zirconia primer did not provide durable TBS for zirconia ceramics.

Key words：air wear;composite resin;bonding;dental materials

空氣磨损可能会引发表面缺陷，从而损害陶瓷本身的机械强度，氧化锆陶瓷中的临界缺陷尺寸在15～40 μm变化，这取决于制造过程中产生的临界缺陷的性质[1-3]。为了提高粘接耐久性，减少高压空气磨损对氧化锆陶瓷力学性能的负面影响，可以建议结合新的陶瓷底漆来降低空气磨损过程中的压力或完全省略空气磨损[4-9]。目前为止，这一假设尚未得到调查或报道。为了找到一种合适的表面处理方法，在不损害氧化锆陶瓷修复体力学性能的情况提高结合耐久性，试验研究了各种表面处理参数，即空气磨损对RelyX-Unicem与氧化锆陶瓷的长期树脂结合强度的影响[10-13]。

1材料和方法

氧化锆陶瓷盘由Cercon陶瓷（德国）制成，并用600粒度的砂纸抛光。3种表面条件：抛光及在0.05、0.25 MPa下用氧化铝颗粒进行空气磨损；用4种底漆，即无底漆（NP）、金属/氧化锆底漆（MZP）、合金底漆（AP）和Clearfil陶瓷底漆（CCP）进行底漆试验。使用点喷砂装置在距离粘合表面10 mm的地方用50 μm的Al2O3颗粒进行空气磨损。然后将样品在体积分数96%乙醇中超声清洗2 min，以去除陶瓷表面的Al2O3颗粒碎片。

1.1拉伸粘合强度（TBS）测试

用RelyX-Unicem复合树脂（3M ESPE）粘合氧化锆陶瓷样品，RelyX-Unicem在光固化模式下进行粘合。在使用通用试验机（Zwick Z010/TN2A，Germany）以2 mm/min的十字头速度进行TBS试验前，将粘合试样在37 ℃水中储存3、150 d，在温度为5～55 ℃时进行37 500次热循环。

1.2表面形貌检查和断口检查

在10～25 kV下操作的扫描电镜（SEM，XL30 CP，Germany）用于观察机械条件下抛光及0.05、0.25 MPa空气研磨后的陶瓷表面，并对典型的脱粘陶瓷样品进行断口分析。拉伸试验后脱粘陶瓷试样的失效模式分为：陶瓷表面的粘附失效；RelyX-Unicem复合树脂在陶瓷表面上有和没有底漆残留物的管填充复合树脂中的内聚失效[14]。计算每个模式的失效面积，并将其表示为每个测试组的总结合表面积的百分比。使用放大40倍的光学显微镜检查所有脱胶的陶瓷表面，以计算每种失效模式的面积。

1.3统计分析

由于数据不是正态分布的，根据Bonferroni-Holm调整的Wilcoxon秩和检验进行统计分析，用于α=5%的多重检验。

2结果与分析

抛光及0.05、0.25 MPa空气磨损产生不同表面结构的SEM照片如图1所示。

由图1可知，在0.25 MPa条件下产生的氧化锆陶瓷表面的空气磨损比在0.05 MPa下的空气磨损产生更粗糙的表面；而仅抛光产生最小的粗糙度。不同表面处理和不同储存条件后，实验组的TBS平均值如表1所示。

由表1可知，在没有空气磨损的组中，尽管试样在储存3 d后显示出可接受的TBS，但所有试样在储水和热循环过程中自发脱粘。在0.05 MPa组中，无底漆和金属/氧化锆底漆不会导致长期稳定的TBS；合金底漆和Clearfil陶瓷底漆会导致持久的长期TBS。对于0.25 MPa组，只有金属/氧化锆底漆显示长期TBS降低；没有底漆、合金底漆和Clearfil陶瓷底漆导致长期稳定的TBS。

TBS测试后代表性失效模式的SEM，如图2所示。

由图2可知，图2（a）、（b）显示了陶瓷表面上复合树脂残留物面积非常小的主要粘附失效模式；图2（c）、（d）显示了陶瓷表面的混合失效模式，其中粘合剂失效的百分比较低；图2（e）、（f）显示了复合树脂中或复合树脂与底漆之间的结合界面中具有内聚失效的混合失效模式，使底漆留在陶瓷表面上。

TBS测试后在粘合组中观察到的分配给失效模式区域的平均百分比如图3所示。

由图3可知，储存3 d后，发现在非空气磨损组中，失效模式与陶瓷表面高百分比的粘合剂失效混合在一起；在0.05、0.25 MPa的空气磨损组中，发现了复合树脂中以内聚失效为主的混合失效模式。储存150 d后，对于非空气磨损组，无论是否使用底漆，所有陶瓷样品都会自发脱胶，并呈现出粘合失效模式；在0.05 MPa空气磨损组中，没有底漆导致粘合强度低的完全粘合失效模式，金属/氧化锆底漆导致粘合失效增加的混合失效模式，合金底漆和Clearfil陶瓷底漆在具有高持久TBS的复合树脂中导致高百分比的內聚失效；在0.25 MPa空气磨损组中，没有底漆的亚组中，合金底漆和Clearfil陶瓷引物显示出高TBS，除亚组金属/氧化锆底漆外，复合树脂中主要存在内聚失效，其在陶瓷表面显示出高百分比的粘合剂失效。

3讨论

3.1热循环对自粘树脂与氧化锆陶瓷结合耐久性的影响由于氧化锆陶瓷含有金属氧化物，因此用含有粘合功能单体的底漆进行表面处理，通常推荐其他磷酸丙烯酸酯单体（本研究中为金属/氧化锆底漆）和含有粘性磷酸基团单体的RelyX-Unicem复合树脂来改善与氧化锆陶瓷的结合。这些粘合剂单体被认为具有在树脂-氧化锆界面处与金属氧化物形成化学键的能力[15]。这些界面力提高了氧化锆陶瓷表面的表面润湿性，从而提高了树脂粘合强度，陶瓷表面的粘合失效率较低。

3.2长期储存对自粘树脂与氧化锆陶瓷结合耐久性的影响在抛光后没有空气磨损的情况下，RelyX-Unicom中的3种底漆（金属/氧化锆底漆、合金底漆、Clearfil陶瓷底漆）和粘合剂单体明显促进了氧化锆陶瓷的初始结合，表明化学结果（见表1）。然而，这些化学键是不防水的，并且在长期储存期间，通过陶瓷表面的完全粘合失效，粘合强度降到0 MPa。若抛光后不使用空气磨损，RelyX-Unicem复合树脂中的底漆和粘合剂单体不会促进长期TBS，粘合剂失效模式的百分比非常高，这表明空气磨损的表面活化和清洁效果对于抗水解化学粘合是必要的。

在没有底漆的情况下，使用0.05 MPa的低压空气磨损会导致TBS在长期储存过程中降低显著。当低压空气磨损与含有10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐（MDP）的底漆（如合金底漆和Clearfil陶瓷底漆）相结合时，实现了具有低粘合失效模式百分比的长期TBS。

在没有底漆的情况下，使用0.05 MPa的空气磨损，RelyX-Unicem实现了相当持久的长期TBS，具有低的粘合失效百分比。因此，尽管不使用任何粘合单体的传统双甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）基复合树脂无法与空气磨损的氧化锆陶瓷形成长期持久的结合，但RelyX-Unicem复合树脂中的含粘合剂磷酸基单体显然能够促进与空气磨损氧化锆陶瓷的持久长期结合[16-18]。

3.3SEM形态分析

SEM中的形态评估表明，与0.05 MPa和不使用空气磨损相比，0.25 MPa的常压空气磨损产生了更大的表面粗糙度和更大的结合表面积。尽管存在形态差异，2种磨损压力之间的长期TBS没有统计学差异。这一结果表明，使用足够的粘合底漆可以降低空气磨损压力，而不会对长期TBS产生负面影响。

在没有任何预处理的情况下，RelyX-Unicem在0.05 MPa的低压空气磨损后的长期TBS明显低于0.25 MPa的常规压力空气磨损。当在0.25 MPa的表面粗糙度和较大的结合面积下使用规则的压力空气磨损时，为胶粘复合树脂提供了具有更好润湿性的表面形貌。

将空气磨损和底漆相结合，测试的底漆促进了复合树脂对锆陶瓷的持久长期TBS，而合金底漆和Clearfil陶瓷底漆比金属/锆底漆组产生了更高的粘合强度和更低的粘合失效百分比。

4应用效果

在口腔修复中，使用树脂粘合氧化锆陶瓷是一种常见的修复方法。然而，这种修复方法容易受到水汽、热循环和长期储存的影响，导致粘合失效。研究发现，在长期储存过程中，使用含有MDP单体的底漆可以显著提高RelyX-Unicem与氧化锆陶瓷的粘合耐久性，并且在空气磨损的情况下也能实现持久的结合。这表明，使用含有MDP单体的底漆是实现持久耐用的口腔修复的关键因素。因此在口腔修复中，应根据具体情况选择适合的空气磨损方法和压力。

5结语

（1）使用含有磷酸盐粘合剂单体的胶合复合树脂是至关重要的。这种材料能够与氧化锆陶瓷形成化学结合，从而提高粘合的强度和持久性。在粘合过程中，将这种树脂与氧化锆陶瓷紧密结合，形成牢固的粘合界面；

（2）采用0.25 MPa的常规压力空气磨损或低压空气磨损和含有MDP的底漆的组合也是必要的。空气磨损可以去除氧化锆陶瓷表面的污染和杂质，提高表面的能级，从而增加粘合的面积和强度。而含有MDP的底漆则可以进一步增强粘合界面的结合力，通过化学反应实现与氧化锆陶瓷的紧密结合；

（3）在没有进行空气磨损的情况下，无论是否使用底漆，都无法实现与氧化锆陶瓷的持久粘合。这是因为没有进行空气磨损无法去除表面杂质和提高表面能级，导致粘合面积和强度不足。而底漆的选择也需要考虑其成分和性质，含有MDP的底漆更能够与氧化锆陶瓷实现良好的化学结合。

为了实现与牙科氧化锆陶瓷的持久粘合，需要采用含有磷酸盐粘合剂单体的胶合复合树脂，并在粘合前进行空气磨损和采用含有MDP的底漆。这些步骤和材料的选择能够确保粘合界面的牢固和持久，从而实现长期持久的粘合效果。

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