图书馆书架用改性胶粘剂的制备与性能研究

王蓬绪，李超

摘要：为了提升图书馆书架用胶粘剂的胶接强度，研究了反应温度、反应时间、—OH与—NCO摩尔比、催化剂用量、热压温度和热压时间对聚氨酯胶粘剂中—NCO含量和胶粘剂试样剪切强度的影响。结果表明，胶粘剂体系中适宜的反应温度为70 ℃、反应时间为5 h、催化剂用量为0.1%、—OH与—NCO摩尔比为0.4。随热压时间的增加，试样的干状剪切强度（τd）和湿状剪切强度（τm）都先增大后保持稳定。随着热压温度（Tr）从130 ℃增至150 ℃，试样的τd和τm先增大后减小，当热压温度为140 ℃时取得最大值。在热压温度为140 ℃、热压时间为75 min时，胶粘剂试样具有最大的τd和τm，且为适宜的热压工艺参数。

关键词：图书馆书架；胶粘剂；异氰酸根含量；热压参数，剪切强度

中图分类号：TQ433文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）12-0001-04

Study on preparation and properties of modified adhesive for library shelf

WANG Pengxu1，LI Chao2

（1.Yantai Vocational College，Yantai 264670，Shandong China;2.Qilu University of Technology，Jinan 250300，China）

Abstract：In order to improve the bonding strength of adhesives for library bookshelves，the effects of reaction temperature，reaction time，molar ratio of —OH/—NCO，amount of catalyst，hot pressing temperature and time on —NCO content in polyurethane adhesives and shear strength of adhesive samples were studied.The results showed that the suitable reaction temperature in the adhesive system was 70 ℃，the reaction time was 5 h，the amount of catalyst was 0.1%，and the molar ratio of —OH/—NCO was 0.4; With the increase of hot pressing time，the dry shear strength（τd） and wet shear strength（τm） of the adhesive sample both increased first and then remained stable.With the increase of hot pressing temperature（Tr） from 130 ℃ to 150 ℃，the τd and τm  of the specimen increased first and then decreased，and the maximum value was obtained when Tr was 140 ℃.At a hot pressing temperature of 140  ℃ and a hot pressing time of 75 min，the adhesive specimen had the maximum （τd） and （τm），which was a suitable hot pressing process parameter.

Key words：library shelves;an adhesive;isocyanate content;hot pressing parameters;shear strength

書架作为图书馆的重要组成部分，需要根据图书馆的结构打造不同的书架，装载不同类型、不同种类的文化书籍等，这也要求图书馆书架需要具有较高的胶接强度，以满足图书馆书架日益发展的需要。在图书馆书架组装过程中，不可避免地需要进行胶接，而胶粘剂质量是影响其胶接质量的关键因素[1]。作为图书馆书架用胶粘剂，还需要具有价格低廉、环境污染小等特点[2-4]，因此具有环保特性的异氰酸酯受到大家普遍关注，但目前腰果二酚作为胶粘剂封闭剂体系的热压工艺参数、反应温度和时间等参数，对图书馆书架用胶粘剂胶接强度等影响规律不清楚[5-9]。因此，对高性能图书馆书架用胶粘剂的开发与应用进行研究受到关注。

1试验材料与方法

1.1试验材料

异氰酸聚亚甲基聚亚苯基酯（PMDI）：工业级，—NCO质量分数为30%，南通润丰石油化工有限公司；PPG-1000：工业级，河北林峯科技发展有限公司；质量分数70%的腰果二酚：武汉浩荣生物科技有限公司；二正丁胺：分析纯，武汉浩荣生物科技有限公司；苯胺、乙酸乙酯、丙酮、溴甲酚绿、盐酸：分析纯，国药集团；二月桂酸二丁基锡（T12，催化剂）：分析纯，国药集团；氮气（99.99%）：烟台丰蓬气体有限公司。

1.2试样制备

将腰果二酚、二月桂酸二丁基锡、丙酮（腰果二酚质量分数的40%）搅拌均匀，氮气保护作用下加入工业级PMDI，在78 ℃高温反应4 h后测试—NCO含量直至其含量不再变化。自然降温至45 ℃，加入体系中—NCO摩尔数1.1倍的工业级PPG-1000，搅拌均匀后以6 ℃/min速度升温，在温度达68 ℃后保温2 h，然后冷却至室温即制备出聚氨酯胶粘剂。

1.3测试方法

—NCO含量测定：采用二正丁胺法[10]；羟甲基环己酮的羟值测定：依据DIN 53240—2—2007，R为—OH与—NCO摩尔比[11]；干状剪切强度（τd）和湿状剪切强度（τm）测定：以桦木做基材，聚氨酯胶粘剂为粘接材料制备成剪切强度测试试样，搭接面积和涂胶量分别为25 mm×25 mm和110 g/m2[12]，其中τm测试条件为：98 ℃沸水/4 h+70 ℃/18 h干燥+98 ℃沸水/4 h，冷却至室温后测试，参照GB/T 17517—1998《胶粘剂压缩剪切强度试验方法》[13]。

2试验结果与讨论

2.1—NCO含量

图1为不同反应温度、反应时间胶粘剂中—NCO含量的变化。

由图1可知 ，随反应时间的延长，在不同的反应温度、反应时间下胶粘剂中—NCO含量都呈先降低，然后趋于稳定的趋势；在—NCO含量随反应时间较为稳定阶段，反应温度越高则相同反应时间下胶粘剂中—NCO含量越低。在反应开始阶段，由于胶粘剂中羟基浓度较高，且—NCO基团较多，因此反应速率较快[14]；随着反应时间的延长，胶粘剂体系中—NCO含量和羟基浓度减小，反应体系的反应速率降低，在反应时间为5 h时基本不变。在反应时间为5 h，反应温度分别为25、50、70和80 ℃时胶粘剂中的剩余—NCO含量分别为8.17%、7.43%、5.43%和4.39%。当反应温度为80 ℃时，胶粘剂在反应过程中出现气泡，胶粘剂黏度较大且不易控制，因此适宜的反应温度为70 ℃。

图2为不同催化剂用量下胶粘剂中—NCO含量的变化，此时反应温度为70 ℃，催化剂二月桂酸二丁基锡质量分数分别为0%、0.1%、0.2%和0.5%。

由图2可知，在不同催化剂用量下，胶粘剂中—NCO含量都会随着反应时间延长而降低，在相同反应时间下，催化剂用量分别为0.1%、0.2%和0.5%时，胶粘剂中—NCO含量都高于不含催化剂的胶粘剂。这主要是因为催化剂的存在，一定程度会降低反应活化，使得—NCO基团与酚羟基结合形成不稳定的络合物[15]所致；但催化剂用量也不易过高，若含量较多则会在胶粘剂体系中产生自交联反应，使得继续升高催化剂含量时反应后期的—NCO含量较小，因此，适宜的催化剂用量为0.1%。

图3为R值对封闭体系下胶粘剂中—NCO含量的变化，此时反应温度为70 ℃，催化剂二月桂酸二丁基锡含量为0.1%。

由圖3可知，当反应时间分别为1、2、3、4和5 h时，随着R值逐渐增加，不同反应体系下—NCO含量都呈现逐渐减小的趋势；但在相同R值条件下，反应时间越长则胶粘剂体系中的—NCO含量越小。当胶粘剂体系中R值为0.4时，体系中还有一定含量的—NCO基团，增加R值后体系中—NCO含量进一步减少；但当R值继续增加时，在R值达0.5及以上时，体系中—NCO含量变化较小，这主要是因为过高的R值会使体系反应产物不完全，因此，适宜的R值为0.4。

2.2胶接强度

图4为R值对胶粘试样剪切强度的影响，其中，胶粘剂的制备工艺为反应温度70 ℃、催化剂二月桂酸二丁基锡质量分数为0.1%、热压温度为135 ℃、热压时间为45 min。

由图4可知，随着R值增加，胶粘剂试样的干状剪切强度和湿状剪切强度都呈现先增加，然后减小的趋势；在R值为0.4时取得干状剪切强度和湿状剪切强度最大值。这主要是因为R值为0.4时，封闭剂仍存在胶粘剂体系中，并对体系起到一定的增塑作用的同时提高了剪切强度[16]；若R值过大，胶粘剂体系中的—NCO基团在一定程度上被封闭，在热压过程中无法获得活性—NCO基团而影响了羟基基团的化学键形成[17]，进而胶粘剂试样的胶合强度会有一定程度减小。

图5为热压时间对胶粘试样剪切强度的影响，热压温度为135 ℃，R值为0.4。

由图5可知，胶粘剂试样的τd和τm都随热压时间的增加呈现先增大，然后保持稳定的特征。此外，在相同条件下胶粘剂试样的τd都高于τm，这主要是因为在热压时间下，胶粘剂试样中的部分—NCO基团发生一定程度的自聚反应而形成聚苯，影响活性羟基的形成[18]，从而降低干状剪切强度和湿状剪切强度。因此，选择适宜的热压时间为75 min。

图6为热压温度对胶粘试样剪切强度的影响，其中，热压时间为75 min，R值为0.4。

由图6可知，随着热压温度从130 ℃增至150 ℃，胶粘剂试样的干状剪切强度和湿状剪切强度都呈现先增大，然后减小趋势；当热压温度为140 ℃时取得最大值。在相同热压温度下，胶粘剂试样的干状剪切强度都高于湿状剪切强度，这主要是因为在热压温度低于140 ℃时，胶粘剂体系中的部分—NCO基团还未完全被解封而影响胶合强度[19]；当热压温度高于140 ℃时，虽然胶粘剂体系中—NCO基团被解封，但高温下也会促使—NCO基团发生自聚反应而形成聚苯，体系中的活性物质减少[20]，胶合强度因此也受到影响。因此，适宜的热压温度为140 ℃。

3结语

（1）在反应时间为5 h，反应温度分别为25、50、70和80 ℃时，胶粘剂中的剩余NCO质量分数分别为8.17%、7.43%、5.43%和4.39%。胶粘剂中—NCO含量随R值增加而减小，在相同R值时，反应时间越长则—NCO含量越小；

（2）胶粘剂试样的干状剪切强度和湿状剪切强度都随R值增加呈现先增大，然后减小的趋势，在R值为0.4时取得最大值；

（3）胶粘剂试样的干状剪切强度和湿状剪切强度都随热压时的增加呈现先增大，然后保持稳定的特征。在相同条件下，胶粘剂试样的干状剪切强度都高于湿状剪切强度。

【参考文献】

［1］张广鑫，赵毅磊，王文博.木质素改性胶粘剂研究进展[J].化学与粘合，2022，44（4）：351-354.

[2]刘恩，何彬，冉忠祥，等.腰果壳油多元醇制备聚氨酯单组分湿固化无溶剂胶粘剂的研究[J].粘接，2021，47（9）：13-17.

[3]张颀，何智.聚氨酯对羽毛球器械用环氧树脂胶粘剂性能的影响[J].粘接，2022，49（7）：32-35.

[4]冷科翰，谭向东.佛寺建筑木材修复用聚氨酯胶粘剂的制备及性能研究[J].合成材料老化与应用，2021，50（4）：50-52.

[5]邓桃益，孙佳春，王书平，等.聚氨酯胶粘剂在陶瓷增强树脂基抗弹复合材料中的应用[J].工程塑料应用，2022，50（8）：135-139.

[6]任龙芳，林聪聪，郭悦，等.多羟基植酸衍生物交联改性水性聚氨酯胶粘剂的制备及其性能研究[J].陕西科技大学学报，2022，40（4）：87-93.

[7]陈存友，李巍，顾唯开，等.可拆卸双组分聚氨酯胶粘剂的研制[J].化学与粘合，2022，44（4）： 362-364.

[8]陈贤帆，张生，孔英琪.环保型聚氨酯胶粘剂在景观设计中的应用[J].粘接，2023，50（4）：5-8.

[9]徐凤林，李清泉，蔡洋涛，等.城轨车辆单组分聚氨酯失效性和相容性研究[J].粘接，2022，49（7）：48-52.

[10]田富竟，郑永，洪兴福，等.低温工程聚氨酯胶粘材料的老化研究及寿命预测[J].化工新型材料，2022，50（2）：240-242.

[11]谷金，范兆荣.单组分聚氨酯乳液胶粘剂的制备与性能研究[J].广州化工，2022，50（5）： 101-104.

[12]曾柳惠，曹有名，何伟光.有机硅改性聚氨酯/环氧树脂膠粘剂的性能研究[J].材料研究与应用，2022，16（3）：438-441.

[13]赵钰，孙禹，孔宪志，等.高透明聚氨酯胶粘剂的合成与应用[J].化学与粘合，2022，44（1）： 47-50.

[14]刘永辉.档案用双组分丙烯酸酯胶粘剂的制备与应用[J].粘接，2022，49（3）：36-39.

[15]陈君华，陈之善，马晓阳，等.无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂研究动向[J].粘接，2022，49（6）：7-12.

[16]SCHULTEN L，SPILLNER J，KANZLER S，et al.A polyurethane-based surgical adhesive for sealing blood vessel anastomoses-A feasibility study in pigs.[J].Journal of biomedical materials research.Part B，Applied biomaterials，2022，110（8）：1922-1931.

[17]邵康宸.无溶剂聚氨酯热熔胶的制备及性能[J].合成材料老化与应用，2020，49（2）：77-79.

[18]HEITZER M，OOMS M，KATZ M S，et al.Evaluation of the long-term results of vascular anastomosis using polyurethane adhesive and shape-memory stent in the rat carotid artery model.[J].Microsurgery，2022，42（5）：480-489.

[19]龚洪洋，陆瑜翀，陈淼，等.聚氨酯底涂剂的研究及制备[J].化学与粘合，2020，42（2）：117-119.

[20]SAHA J K，RAHMAN MM，BASHIRUL HM，et al.Theoretical and Experimental Studies of Hydrogen Bonded Dihydroxybenzene Isomers Polyurethane Adhesive Material.[J].Polymers，2022，14（9）：1701-1710.