变换系统高氨氮废水深度处理方案及运行总结

魏艳娜，秦 凯

(新乡中新化工有限责任公司，河南 获嘉 453800)

0 引 言

新乡中新化工有限责任公司(简称中新化工)200 kt/a煤制甲醇装置于2011年投产，整体运行状况良好，主生产系统工艺为航天粉煤加压气化、耐硫变换、低温甲醇洗脱硫脱碳、甲醇合成、甲醇精馏及克劳斯硫回收等，公用工程包括污水处理系统、循环水系统、脱盐水系统、锅炉系统、空分系统等。其中，变换系统采用低水气比部分变换工艺，且变换废锅副产中低压蒸汽以最大限度地回收系统热能，具有工艺流程简单、能量利用率高、占地面积小、投资少等优点，为新型煤化工装置变换系统普遍采用的工艺，但变换系统高氨氮废水的处理是困扰系统运行的痛点，后经技术改造及操作优化，变换系统高氨氮废水得到有效处理。以下对有关情况作一简介。

1 变换系统工艺流程及变换汽提塔运行现状

气化系统来的3.72 MPa、210.5 ℃粗煤气，首先进入低压蒸汽发生器降温(控制粗煤气水气比在0.3～0.6)，然后进入变换炉进料分离器分离液体，进料分离器顶部气相一股经换热器与出变换炉变换气换热升温后进入变换炉上段，另一股气相作为副线不经预热直接进入变换炉上段以调节入炉气温度。出上段的工艺气经中压蒸汽发生器和变换炉进料换热器降温后进入变换炉下段，出下段的变换气经回收热量、有机硫转化并经变换气分离器气液分离后送低温甲醇洗系统；变换冷凝液(设计流量为12 m3/h)去往变换汽提塔，汽提塔通入1.27 MPa蒸汽进行加热汽提，汽提气送主火炬焚烧，冷凝液则送至气化灰水系统，经絮凝、沉淀等处理后，清水回用，浊水则随外排灰水送至污水处理系统处理。

实际生产中，由于变换汽提塔未设置回流液管线，大量的变换冷凝液被汽化，导致火炬气大量带液，影响火炬系统的正常运行；同时，火炬水封罐排出的冷凝液氨氮含量与处理前变换冷凝液相比并没有明显降低，即废水的高氨氮问题只是从变换系统转移至了火炬系统，高氨氮废水被迫排入污水处理系统处理，而由于该股废水中含有硫化物，易造成污水处理系统细菌失活、处理能力严重下降。

为此，中新化工多次组织召开专题会，讨论变换系统高氨氮废水的处理问题。经商定，变换冷凝液不再加热汽提，仅减压至0.4 MPa(闪蒸)后将其直接送至硫回收系统尾气洗涤塔作为洗涤水使用，洗涤废水再送至锅炉烟气氨法脱硫系统用作脱硫塔洗涤液，这样既能对废水中的氨氮加以利用，又能减轻污水处理系统的压力。本项技改于2018年5月实施后，经一段时间的运行，又衍生出新的问题——由于变换系统高氨氮废水中含有COS、CH4等有机物，导致锅炉烟气氨法脱硫系统硫酸铵三效蒸发和结晶效果差，不能正常出料，且硫酸铵呈暗黑色并有异味。

2 变换系统高氨氮废水深度处理方案

目前，业内常用的除氨方法有物化法、生物脱氮法两大类，而物化法中的吹脱法具有操作简单、脱除效率稳定且成本低的优点，适宜于实际工程中的应用。为此，中新化工技术中心联系国内相关单位到厂进行技术交流，并取样分析和小试，最终选定江苏某公司的脱氨氮技术，同时对新出现的问题进行剖析并采取应对措施。高氨氮废水处理采用吹脱法，其优点在于除氨效果稳定、操作简单、容易控制，系统占地面积小、设备投资少，运行维护成本也低。

2.1 研究内容

(1)试验分析变换系统高氨氮废水的物化性质，结合中新化工的实际情况，研究合理的工艺技术，在实现高氨氮废水处理的同时，达到废水中的氨氮资源化利用的目的。

(2)对比分析不同类型脱氨塔的脱氨性能，选择合适的汽提脱氨塔，保证脱氨效率，降低单位产品能耗。

(3)针对汽提后的不凝气排放问题，选择合适的回收技术，实现废气达标排放。

(4)针对回收的氨水可能是碳酸铵溶液这一问题，工艺路线设计时充分考虑系统的防结晶堵塞措施，并分析碳酸铵溶液进入烟气氨法脱硫系统的风险。

(5)研究加碱量与废水中氨氮含量的关系，及其对后系统的影响。

2.2 脱氨技术路线选择

2.2.1高氨氮废水物化性质分析

2.2.1.1废水加碱水浴曝气脱氨试验

取变换系统高氨氮废水样品，进行加碱水浴曝气脱氨试验，检测其曝气后的氨氮含量及COD。具体操作步骤：取变换系统高氨氮废水500 mL，按理论计算量加氢氧化钠13.9 g，在60 ℃、曝气量38 L/min的条件下直接水浴曝气分解脱氨。试验结果为：脱氨开始时间08:45，废水pH 13～14、氨氮含量9 700 mg/L、COD 5 371 mg/L；当日10:45(脱氨2 h)，废水氨氮含量36 mg/L、COD 1 126 mg/L；当日11:15(脱氨2.5 h)，废水氨氮含量8 mg/L、COD 802 mg/L，废水无色无气味。可以看到，脱氨2.5 h后废水COD降至原来的15%，表明曝气脱氨过程中大部分能被氧化剂氧化的物质(一般为有机物)已进入气相随氨气逸出了。

2.2.1.2废水加酸试验

2.2.1.3废水直接水浴曝气分解脱氨试验

取变换系统高氨氮废水500 mL，在60 ℃、80 ℃以及曝气量38 L/min的条件下进行直接水浴曝气分解脱氨试验。试验结果为：水浴温度60 ℃下脱氨时间为0 h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h时，废水氨氮含量分别为9 700 mg/L、923 mg/L、248 mg/L、175 mg/L、152 mg/L、135 mg/L、132 mg/L，脱氨6 h时已无氨气逸出、废水氨氮含量稳定；水浴温度80 ℃下脱氨时间为0 h、1 h、2 h、3 h时，废水氨氮含量分别为9 700 mg/L、249 mg/L、194 mg/L、10 mg/L[脱氨1.5 h时已无氨气逸出(废水pH=7)，补加碱0.4 g脱氨1 h后废水氨氮含量降为10 mg/L并维持稳定]。试验表明，变换系统高氨氮废水经水浴曝气脱氨，其氨氮含量可降至200 mg/L以下。

2.2.1.4废水先加碱水浴曝气脱氨试验

取变换系统高氨氮废水500 mL，据水浴加热分解曝气脱氨后废水的氨氮含量计算需加入的氢氧化钠的理论量并过量1倍(即过量系数为2)，脱氨开始前加入氢氧化钠，然后在60 ℃、曝气量38 L/min的条件下进行曝气脱氨试验。试验结果为：第一次试验，脱氨时间为0 h、1 h、2 h、3 h时，废水氨氮含量分别为9 700 mg/L、109 mg/L、47 mg/L、10 mg/L；第二次试验[第二次试验为第一次试验的重复试验，本阶段试验加氢氧化钠0.57 g(废水剩余氨氮按200 mg/L计算)]，脱氨时间为0 h、1 h、2 h、3 h时，废水氨氮含量分别为9 700 mg/L、830 mg/L、39 mg/L、9 mg/L。试验表明，变换系统高氨氮废水先加碱(1 m3废水的氢氧化钠加入量约1.2 kg)、然后再水浴曝气脱氨，其氨氮含量可降至15 mg/L以下。

通过上述试验可以得出:变换系统高氨氮废水中主要含碳酸铵，碳酸铵分解过程产生二氧化碳、氨气和水，在氨气和二氧化碳溢出的过程中，可能会形成碳酸铵结晶而堵塞管道；同时，变换系统高氨氮废水适量加碱后再进行水浴曝气，氨氮脱除速率加快，废水氨氮含量可降至15 mg/L以下。

2.2.2脱氨工艺路线的选择

通过对变换系统高氨氮废水物化性质的分析并结合上述脱氨试验结果，拟将废水加碱调整pH后送入低压汽提塔进行汽提，一是可以降低蒸汽消耗，二是可以使废水氨氮含量降至15 mg/L以下。综合考虑，本项目计划选用低压汽提工艺，具体工艺路线如下。

2.2.2.1脱氨单元

变换系统高氨氮废水经管道收集后进入废水调节罐，再由废水泵输送至预热器预热后进入脱氨塔，高温废水经脱氨塔内各层塔板向下逐级流动，在塔釜直接加入0.5 MPa饱和蒸汽的作用下，下降废水与上升蒸汽在塔板上湍流、汽化并进行传质传热，废水中的氨氮在各级塔板以不同的效率被脱除而进入气相后，到最后一级塔板时废水中氨氮含量降至15 mg/L以下，之后由降液管流入塔釜，塔釜脱氨废水经预热器加热进料后排入污水生化处理系统；脱氨塔塔顶的氨气进入冷凝器，部分冷凝液作为回流液由回流泵送至塔顶控制塔顶温度、同时进一步提浓氨水，其余冷凝液作为稀氨水自流至氨水吸收塔，冷凝器气相(含氨气)进氨水吸收塔予以吸收。

2.2.2.2氨吸收单元

来自脱氨塔塔顶冷凝器浓度较高的氨气进入吸收塔下段，以脱盐水或蒸汽冷凝液循环喷淋吸收，制取浓度15%～20%的氨水与碳酸铵的混合液，浓度合格的氨水自动采出至氨水储罐备用；吸收塔上段采用脱盐水进一步洗涤氨气，上段制得的稀氨水回下段循环提浓，确保吸收塔塔顶逸出的不凝气达标后高点排放。

2.2.3脱氨塔塔内件的选择

国内常规蒸氨塔主要有浮阀泡罩塔、喷射泡罩塔两种，浮阀泡罩塔、喷射泡罩塔主要是靠塔板上含氨废水与蒸汽循环喷射接触进行氨氮脱除，要求蒸汽压力高、流量大，这样才能保证氨氮的脱除效率，如果蒸汽压力低于0.4 MPa，氨氮的去除效率会大幅下降，很难达到排放要求，而且浮阀泡罩塔、喷射泡罩塔内气相空间狭窄，容易结垢或被颗粒物堵塞。此种脱氨技术在煤焦化剩余氨水蒸氨系统中应用较多，吨废水蒸汽(0.5 MPa饱和蒸汽)消耗量150～250 kg，出水氨氮含量150～300 mg/L。

国内汽提脱氨塔主要有填料塔和S型塔板塔两类。填料塔有两种，一种采用鲍尔环填料，其优点是防堵性能好，缺点是鲍尔环填料的孔隙大，需多次分散布水和集水，必须有相当的塔高来保证脱氨效果，导致设备投资高、设备基础条件要求高；另一种采用丝网规整填料，其优点是废水分布均匀、分散效果好，缺点是容易堵塞且难清洗，不适宜于废水中有易致垢和颗粒物存在的情况，丝网规整填料塔在无杂质的三元电池材料和催化剂制备行业有应用案例，出水氨氮含量均能达到15 mg/L以下。S型塔板塔具有极强的抗水量(水质)波动性和抗冲击性，可大幅提高脱氨塔的操作弹性，在保证塔釜出水氨氮含量稳定达标的前提下，通过调整其运行参数，可灵活匹配处理水量及氨氮浓度；同时，S型塔板塔科学的塔板结构设计使得废水在S型凹槽内空化、汽化喷射，既保证了脱氨效果，又解决了塔板的堵塞问题。

通过对比分析，综合考虑脱氨效率、能耗水平、避免结垢堵塞等因素，中新化工变换系统高氨氮废水处理最终确定选择低压汽提脱氨塔并采用S型塔板。

2.3 技术关键点

低压汽提脱氨系统通过汽提脱氨+水洗吸收将废水中的氨氮予以脱除并回收，从而实现环保达标和资源化利用的目的。其技术关键点如下。

(2)配置预热器及脱氨塔清洗系统，采用专用药剂对系统定期清洗，保证预热器的换热效果及脱氨塔内的传质传热效果；以脱氨塔塔釜高温废水与进塔原水进行换热，最大程度回收系统内的热量；设置管道混合器，使碱液与废水均匀混合后再进入汽提塔，提高脱氨效率；采用低压脱氨工艺可降低废水处理的耗碱量及耗汽量。

(3)据氨气吸收的热力学和动力学条件，吸收塔采用两级吸收，吸收塔下段采用脱盐水或蒸汽冷凝液作为吸收液并带走氨溶于水的反应热，以降低塔釜温度，提高氨气在水中的溶解度，相应提高氨水的浓度；吸收塔上段采用脱盐水喷淋吸收逃逸氨和未被吸收的氨气，保证不凝气达标排放。

3 低压汽提脱氨系统运行情况及问题解决

2019年底，中新化工变换系统高氨氮废水低压汽提脱氨技改立项。2020年初，经充分交流及论证，与某环保科技公司签订项目合同，建设工期120 d，主要设备有预热器、塔釜出水泵、汽提塔、氨水回流泵、冷凝器、浓氨水冷却器、氨气吸收塔、浓氨水循环泵、脱氨前液罐、进塔废水泵、氨水提升泵、液碱加药泵等，操作上除机泵需现场启停外，其余均为远程DCS操作控制；项目投资270余万元，占地面积360 m2。

中新化工低压汽提脱氨系统自2020年11月投入运行以来，总体运行情况良好且运行成本低，但也暴露出如回流泵、浓氨水循环泵、氨水取出泵等叶轮处存在不同程度结垢的问题。针对结垢问题，通过尝试性调减碱液投加量，将脱氨塔釜液pH由11降至8.5左右后，结垢现象明显改善，机泵运行周期由原来的2～3 d切换1次延长至60 d左右切换1次，大大降低了保运工作量，同时也消除了因结垢引起的管线堵塞、仪表失灵、汽提塔阻力增大等隐患。

低压汽提脱氨系统的运行状况很大程度上受制于变换系统的运行状况及操作，更多的时候是被动接收处理，导致系统运行操控性较差，因此生产运行中应加强数据分析，依据数据的变化及时调整操作条件。总之，在尊重科学的前提下，还需在节能减排、节支降耗方面敢于探索和尝试，以充分发挥低压汽提脱氨系统的效能。

3.1 运行初期出现的问题

(1)废水氨氮指标不合格。脱氨塔初次进液高度700 mm，在投碱量充足的情况下，塔内通入蒸汽，运行3 h后，塔底废水氨氮仍大于30 mg/L(不达标，无法外排)，而由于汽提蒸汽进入塔内冷凝，汽提塔液位持续上涨，液位过高致脱氨塔不能正常运行。

(2)系统物料颜色异常。系统试运行过程中，汽提塔回流罐及吸收塔处出现黑绿色物质，从回流罐回流管线导淋处排出黄色物质，排出的氨水也为黑绿色。

(3)耗碱量偏大。为保证废水达标排放，运行中控制出水pH不低于12，使得吨废水碱液消耗量达15 L，远大于计划的5 L。

(4)系统存在碳酸铵结晶问题。一是氨吸收系统碳酸铵结晶影响系统压力——初期试运行过程中发现高氨氮废水中含有大量二氧化碳，频繁出现脱氨塔压力升高的问题，且吸收塔内有结晶，随着温度的降低，结晶更加明显，吸收塔顶部填料层结晶导致不凝气排气不畅，整个系统压力升高；二是浓氨水循环泵(一开一备)泵壳易结晶——倒泵后，拆检发现泵壳内有大量碳酸铵结晶，使得该泵不易重启；三是氨水取出泵故障频繁——氨水罐本体未作保温处理，氨水罐内的氨水低温下出现碳酸铵结晶，而氨水需连续采出，易致氨水罐搅拌泵损坏及氨水取出泵故障，系统被迫减负荷时有发生。

(5)不凝气排放异味问题。原设计不凝气通过吸收塔顶部喷淋脱盐水吸收氨后达标排放，而实际上不凝气中除含有少量氨外还夹带有硫化氢气体(变换系统高氨氮废水含有硫化氢，随着温度的升高，硫化氢释放出来)，直接排放严重影响周边环境。

(6)结晶问题致系统重启困难。系统停车后，随着温度的降低，管道、设备中出现碳酸铵结晶，系统重启时，因管道不畅通，系统无法启动，而疏通整个系统的管线至少需要2 d时间，严重影响变换系统的开车进程及稳定运行。

3.2 解决措施

(1)一是降低初次进液高度至300 mm，在短时间内加热脱氨塔内废水，使废水在塔内充分汽提；二是增设塔底废水泵进原水罐回流管线，在塔底废水不合格而脱氨塔液位又较高的情况下，使塔底液回流进入原水罐，保证脱氨塔的连续稳定运行。

(2)经分析，黑绿色及黄色物质为硫化亚铁，分析认为是系统温度控制偏高，且系统刚投运时管道、设备内有浮锈，浮锈与硫化氢结合形成了硫化亚铁。为此，适当降低系统温度，加大系统置换量，1个月后该问题得到有效解决。

(3)通过摸索，将低压汽提脱氨系统出水氨氮指标由5 mg/L调整为15 mg/L，逐渐减少碱液投加量，使出水pH降至10，吨废水耗碱量降至约4.5 L，大大节约了运行成本。

(4)针对碳酸铵结晶问题，一是优化工艺指标——控制脱氨塔顶冷凝器温度在64 ℃左右、吸收塔循环吸收液温度在45 ℃左右；二是在易结晶的位置设置冲洗水管线，定期进行快速冲洗；三是在浓氨水泵的进出口管线上增设冲洗水管路，要求使用后必须进行排液冲洗，减少结晶概率；四是将氨水罐本体预留排污口利用增设法兰口并对接DN25变径管道连接至浓氨水泵出口管线，并在浓氨水泵出口管线设置阀门，保持氨水取出泵连续稳定运行并通过调整回流阀开度的方式调整回流量，保持氨水罐内有扰动，预防结晶。上述措施落实后，系统运行状况良好，氨水罐搅拌泵已停运保持备用状态。

(5)将低压汽提脱氨系统不凝气引至锅炉烟气氨法脱硫系统进一步处理，避免不凝气外排污染周边环境；在吸收塔排气管线上增设伴热及保温，防止排气管线结晶堵塞，确保排气顺畅。

(6)针对碳酸铵结晶致系统重启困难的问题，通过实施凝液排放管线改造等予以解决：一是若无必要不停车，如果原水罐液位降低，系统可低负荷运行或者打循环运行，只要有蒸汽供应，系统不停车；二是系统如果需要长停，降低原水罐液位后，系统所有管道水冲洗2 h，冲洗后系统加酸清洗，将管线、设备内的垢片清洗干净后再停车。

4 结束语

中新化工通过实施低压汽提脱氨技改项目，解决了变换气洗涤水量不能达到设计的10 t/h而使变换气中氨带入低温甲醇洗系统而造成循环甲醇中硫化氢与氨含量高的问题。低压汽提脱氨技术解决了煤化工装置变换系统低温冷凝液氨氮含量高而难以合理处理的行业难题，可为业内提供一些参考与借鉴。