十二胺浮选脱硫副产物亚硫酸镁实验及其机理研究

廖圣德，杨要峰，李亚新，吴 浩

（1.中国有色集团，北京 100029；2.太原科技大学，环境科学与工程学院，山西太原 030024）

镁法脱硫作为一种绿色环保的二氧化硫（SO2）减排技术［1-3］，因其脱硫原材料（氧化镁）资源丰富［4］、脱硫技术成熟、脱硫副产物可多元化利用等优势，已成为中国华北、东北等镁资源丰富地区火力发电公司的主流烟气脱硫技术［5-6］。镁法烟气脱硫副产物综合利用典型的处理方式有曝气氧化法、焙烧热解法、加酸氧化法3种［7-10］，综合利用后生成的硫酸镁和氧化镁产品在各个领域具有广阔的应用前景，尤其在建筑业、农业等方面有着巨大的战略优势［11-15］，同时焙烧过程中产生的二氧化硫气体可用于制备硫酸产品，这3种产品在国民经济建设中有着举足轻重的作用和地位。

镁法脱硫技术产生大量脱硫副产物，对其进行多元利用一直是各界研发和关注的焦点。本工作以镁法脱硫技术生成的脱硫副产物为研究对象，采用浮选法对脱硫副产物中的亚硫酸镁进行提纯研究，并探究十二胺浮选脱硫副产物中亚硫酸镁的影响因素及其浮选机理，以期为后续脱硫副产物的深度还原处理提供理论基础，实现脱硫副产物的多元化利用。

1 实验

1.1 实验材料

辽宁某火力发电厂采用的镁法烟气脱硫装置为喷淋吸收塔，吸收浆液原料为氧化镁（MgO≥90%，柠檬酸活性≤90 s）配制成的10%（质量分数）氢氧化镁浆液。实验所用样品来源于烟气脱硫装置所产生的脱硫副产物。

称取3份试样，在80 ℃鼓风干燥机中烘干3 h，测得脱硫副产物的含水率为19.89%（质量分数），然后对干试样进行化学组分分析及XRD分析，结果分别见表1、图1。由表1可知，脱硫副产物的主要元素为镁、硫及部分杂质元素（硅、钙、铁、铝等），MgO、SO3的质量分数总和为93.66%。由图1可知，在2θ为13.28、21.14、26.66、35.18°处有极强的MgSO3·3H2O衍射峰，表明副产物中亚硫酸镁主要以MgSO3·3H2O形式存在，其他杂质组分主要为Mg3Si4O10（OH）2、Ca2SiO4和MgCO3。

图1 脱硫副产物的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of desulfurization by-products

表1 脱硫副产物的主要化学成分Table 1 Chemical components of desulfurization by-products %

1.2 实验仪器

XFD单槽浮选机（LZB-6）；多用真空抽滤机（HJ-4A）；紫外分光光度计（WFZUV-2000）；电子天平（AR1140）；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9140A）；高速多功能粉碎机（BJ-300）；X射线衍射仪（XRD，D/max 2550VB+）；Zeta电位测定仪（ELSZ-2000）；红外光谱分析仪（FT-IR，ALPHA-T）。

1.3 实验方法及研究路线

实验流程如图2所示。首先称取120 g破碎后的脱硫副产物，加入300 mL自来水，调制成矿浆后进行浮选实验。实验中先加入调整剂水玻璃搅拌2 min，之后再加入捕收剂十二胺搅拌2 min，随后加入1/4滴（约0.01 g）2#油起泡剂，1 min后刮泡，刮泡时间为3 min，得到上浮泡沫层精矿；粗选后的精矿再进行精选实验，精选实验药剂使用量为粗选用量的20%。采用EDTA滴定法测试浮选产品中氧化镁的含量，各浮选产品中亚硫酸镁的品位均以氧化镁的质量分数表示。

图2 脱硫副产物浮选流程图Fig.2 Flotation flow chart of desulfurization by-products

镁法脱硫副产物的研究路线如图3所示。由图3可知，浮选提纯后的精矿产品可经碳还原焙烧处理制备成活性氧化镁产品，同时焙烧过程中产生的二氧化硫可用于制备硫酸产品。对于浮选尾矿中未上浮的亚硫酸镁可采用曝气氧化的方式将其氧化成硫酸镁，然后过滤除去固体杂质，滤液经蒸发结晶可生成七水硫酸镁产品。

图3 镁法脱硫副产物的研究路线图Fig.3 Road map for study of by-products from magnesium desulfation

2 实验研究

2.1 十二胺捕收剂用量对浮选行为的影响

十二胺又称为月桂胺，分子式为C12H25NH2，简记为R-NH2，在多数浮选情况下十二胺主要以解离后的烃基阳离子（RNH3+）起主要作用，因此称之为阳离子捕收剂［16］。经前期研究发现，十二胺对于脱硫副产物中的亚硫酸镁具有良好的捕收效果。固定实验条件：试样粒度≤0.074 mm的粒子质量分数为70%，调整剂水玻璃用量为400 g/t，精选药剂的加入量为粗选的20%。考察了十二胺用量对亚硫酸镁浮选效果的影响，浮选实验结果如图4所示。由图4可以看出，随着十二胺用量的增加，精矿中MgO含量呈现先增加后减少的趋势，亚硫酸镁的回收率呈现一直增加的趋势，当十二胺用量为120 g/t时，精矿中MgO含量达到最大值，即MgO质量分数为35.08%。综合考虑精矿品位、亚硫酸镁回收率和运用于工业中的生产成本，确定十二胺的最佳用量为120 g/t。

图4 十二胺用量对亚硫酸镁品位及回收率的影响Fig.4 Effect of dodecamine dosage on grade and recovery of magnesium sulfite

2.2 调整剂用量对浮选行为的影响

水玻璃能够很好地调节矿浆的分散性，同时抑制脱硫副产物中硅酸盐与石英等矿物上浮。固定实验条件：试样粒度≤0.074 mm的粒子质量分数为70%，十二胺用量为120 g/t，精选药剂的加入量为粗选的20%。探究了水玻璃用量对副产物中亚硫酸镁浮选行为的影响，浮选实验结果如图5所示。由图5可以看出，水玻璃的用量从0增加到300 g/t时，精矿中MgO含量呈现先增加后减少的趋势，亚硫酸镁的回收率呈现出先减少后增加的趋势。分析其原因可能为，水玻璃溶解于水后形成的HSiO3-和H2SiO3能够吸附在石英和硅酸盐矿物表面，随着水玻璃用量的增加，溶液中Mg2+与HSiO3-及H2SiO3形成硅酸镁吸附在亚硫酸镁表面上浮为精矿，导致亚硫酸镁回收率增加，但氧化镁含量下降。当水玻璃用量为150 g/t时，亚硫酸镁品位达到最大值为34.38%。综合考虑精矿品位及回收率等因素，确定水玻璃最佳用量为150 g/t。

图5 水玻璃用量对亚硫酸镁品位及回收率的影响Fig.5 Effect of sodium silicate dosage on grade and recovery of magnesium sulfite

2.3 脱硫副产物细度对浮选行为的影响

采用高速多功能粉碎机将试样粉碎至一定细度，粉碎细度与粉碎时间的关系如表2所示。由表2可知，随着粉碎时间的增加，脱硫副产物中粒径在0.074 mm以下的含量逐渐增加，当粉碎时间为90 s时，0.074 mm以下的粒子质量分数为74.67%。固定实验条件：十二胺用量为120 g/t，水玻璃用量为150 g/t，精选药剂的加入量为粗选的20%。考察了粉碎细度对亚硫酸镁浮选效果的影响，浮选实验结果如图6所示。由图6可知，当脱硫副产物中粒径在0.074 mm以下的粒子占比较多时，精矿中氧化镁品位变化趋于平稳，亚硫酸镁回收率逐渐降低。分析其原因为，随着粉碎时间的增加，副产物的粒度变小，当粉碎时间为180 s时其粒度可达到微米级别，这部分细粒度的副产物在浮选过程中易被氧化并溶于水中。综合考虑精矿中氧化镁品位及副产物中亚硫酸镁回收率，确定适宜的浮选细度条件：粉碎时间为120 s时脱硫副产物粒度≤0.074 mm的粒子质量分数为82.8%。

表2 粉碎细度与时间的关系Table 2 Relationship between crushing fineness and time

图6 粉碎细度与亚硫酸镁品位及回收率的关系Fig.6 Relationship between crushing fineness and magnesium sulfite grade and recovery

2.4 最佳条件实验

表3为最佳浮选条件下的实验结果，图7为十二胺浮选脱硫副产物数质量流程图。由表3和图7看出，采用一粗一精浮选流程，在最佳实验条件：脱硫副产物粒度≤0.074 mm的粒子质量分数为82.8%、捕收剂十二胺用量为120 g/t、水玻璃用量为150 g/t、精选药剂的加入量为粗选的20%情况下，脱硫副产物精矿中亚硫酸镁品位（以氧化镁质量分数计）达35.78%，回收率达56.8%。对最佳实验条件下所得到的浮选精矿进行碳还原焙烧处理制备活性氧化镁，所得活性氧化镁产品纯度达93.6%，柠檬酸活性小于52 s。

表3 最佳浮选条件下的实验结果Table 3 Test results of optimum flotation conditions

图7 十二胺浮选脱硫副产物数质量流程图Fig.7 Flotation number mass flow chart of of desulfurizationby-product using dodecylamine

2.5 浮选产品分析

各浮选产品的XRD谱图如图8所示。由图8可知，对比原矿与精矿的XRD谱图发现，精矿中亚硫酸镁的特征峰增多，且衍射峰强度更强，说明精矿中亚硫酸镁含量较高。尾矿XRD谱图中在2θ=32.6°处检测到很强的MgCO3衍射峰，且存在大量的石英、滑石粉及硅酸钙的衍射峰，说明尾矿组分主要由石英、菱镁矿、滑石粉、硅酸钙以及少量的亚硫酸镁组成。结果表明，采用浮选法能够分离副产物中的亚硫酸镁与其他组分。

图8 浮选产品的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of flotation products

3 十二胺浮选脱硫副产物机理研究

3.1 红外光谱分析

为了探究十二胺与脱硫副产物中亚硫酸镁的吸附作用方式，对十二胺及浮选产品进行了红外光谱分析，十二胺的红外光谱如图9所示。由图9可知，位于1 487、1 571、1 648 cm-1处的峰属于—NH2弯曲振动吸收峰，位于2 853、2 920 cm-1处的峰为—CH2的不对称与对称伸缩振动吸收峰，3 334 cm-1处为胺分子的N—H伸缩振动吸收峰。结果表明，十二胺的主要基团为—NH2、—CH2、N—H。

图9 十二胺的红外光谱图Fig.9 Infrared spectrum of dodecylamine

原矿、精矿+十二胺和尾矿+十二胺的红外光谱如图10所示。由图10可知，各浮选产品在3 480 cm-1处都有较强的—OH吸收峰，且在1 645 cm-1处存在层间水吸收峰，表明3种试样都含有大量的结晶水与层间水。原矿红外光谱中1 147 cm-1处的吸收峰为SO42-的S—O伸缩振动峰，1 082 cm-1处的吸收峰为SO32-的S—O伸缩振动峰，690、626 cm-1处的吸收峰分别为SO42-的S—O弯曲振动吸收峰和SO32-的S—O弯曲振动吸收峰；在尾矿+十二胺红外光谱中1 101 cm-1处为SO42-的S—O伸缩振动峰，948 cm-1处为SO32-的S—O伸缩振动吸收峰，在精矿+十二胺红外光谱中未检测到SO42-的S—O伸缩振动吸收峰，或其吸收峰与990 cm-1处SO32-的S—O伸缩振动吸收峰相互重合，此外在1 573、1 477 cm-1处检测到—NH2弯曲振动吸收峰。对比图9中十二胺的红外光谱图得出，精矿+十二胺红外光谱图中有微弱的十二胺特征峰，表明有十二胺吸附在副产物精矿表面。

图10 浮选产品的红外光谱图Fig.10 Infrared spectra of flotation products

3.2 Zeta电位测定

为避免脱硫副产物中其他成分影响Zeta电位的测定，采用自制的亚硫酸镁进行Zeta电位测定。亚硫酸镁样品的制备过程：称取10 g六水合氯化镁于100 mL烧杯中，加入50 mL蒸馏水搅拌溶解；称量6 g亚硫酸钠溶于50 mL蒸馏水中，然后加热煮沸，并加入到上述氯化镁溶液中，可观察到亚硫酸镁固体的产生，搅拌后趁热过滤，并置于60 ℃烘箱中烘干，随后得到亚硫酸镁样品。脱硫副产物中酸不溶物的制备过程：称取20 g脱硫副产物于500 mL烧杯中，加入100 mL蒸馏水搅拌，然后加入浓硫酸调节溶液的pH至1，搅拌6 h后静置过滤，将过滤的固体烘干，随后得到酸不溶物样品。用玛瑙研钵将自制的亚硫酸镁和酸不溶性样品均研磨至粒度为5 μm以下，并各称取25 mg试样置于装有40 mL蒸馏水的烧杯中，然后加入5 mL KCl溶液（1 mol/L），用机械超声清洗仪震荡分散，随后加入十二胺与水玻璃测定Zeta电位，Zeta电位的测试结果见表4。由表4可以看出，在相同的捕收剂和调整剂作用下，亚硫酸镁表面及酸不溶物表面都存在电位差。空白实验组中，亚硫酸镁表面电位绝对值较酸不溶物表面电位绝对值小，表明未添加捕收剂及调整剂的酸不溶物溶液体系较亚硫酸镁溶液体系更稳定，且酸不溶物表面带正电荷；将十二胺+水玻璃体系下的亚硫酸镁及酸不溶物分别与空白实验组对比发现，亚硫酸镁表面电位绝对值提高了13 mV，而酸不溶物表面电位绝对值降低了8 mV，两者表面电位有明显差别，表明亚硫酸镁表面吸附有大量的十二胺。

表4 Zeta电位测试结果Table 4 Test results of Zeta potential

3.3 浮选机理分析

十二胺在水中溶解后，溶液中pH大于7，生成阳离子RNH3+，在pH＜9.5时，十二胺溶液体系中主要为RNH3+和（RNH3+）22+，其次为RNH2·RNH3+与RNH2（aq）。脱硫副产物溶于水后pH为9.42，溶液中存在大量的SO32-和Mg2+，SO32-水解生成HSO3-和OH-，HSO3-进行二步水解，使得溶液呈碱性。由于溶液中HSO3-与H2SO4存在电离现象，因而水解反应主要以第一步水解为主，溶液中主要存在Mg2+、SO32-、HSO3-、SO42-、OH-等离子。

Zeta电位测定结果表明，在水溶液中脱硫副产物亚硫酸镁电离出Mg2+与SO32-，十二胺电离出正电性的阳离子RNH3+和（RNH3+）22+，其与矿物表面负电性的SO32-在静电力作用下相互吸附，当脱硫副产物中亚硫酸镁表面胺离子吸附量达到一定密度时，RNH3+和（RNH3+）22+的烃基互相缔合，从而加快吸附，此时十二胺与亚硫酸镁的吸附主要依靠离子间静电力彼此吸引。由红外光谱分析表明，加入水玻璃后，溶液中的Mg2+与水玻璃中的SiO32+发生化学反应形成微量的MgSiO3，硅酸镁能够吸附在亚硫酸镁表面，十二胺与硅酸镁作用形成络合吸附。对十二胺与脱硫副产物中亚硫酸镁的吸附机理分析可知，十二胺与亚硫酸镁的作用原理主要以静电力吸附为主，并伴随着微弱的化学吸附作用。

4 结论

1）实验研究表明，十二胺浮选法可用于提纯脱硫副产物中的亚硫酸镁，十二胺的最佳用量为120 g/t，提纯后的脱硫副产物杂质少、纯度高，可用于制备高纯度的活性氧化镁产品。

2）十二胺浮选脱硫副产物实验研究表明，在副产物粒度≤0.074 mm的粒子质量分数为82.8%、粗选副产物捕收剂十二胺用量为120 g/t、水玻璃用量为150 g/t、精选药剂的加入量为粗选的20%时，脱硫副产物精矿中亚硫酸镁（以氧化镁质量分数计）品位达35.78%，回收率达56.8%。

3）浮选产品的红外光谱分析及Zeta电位的测定揭示了十二胺浮选脱硫副产物亚硫酸镁机理，十二胺与亚硫酸镁的作用原理主要以静电力吸附为主，并伴随着微弱的化学吸附作用。