农药行业NaCl-KCl型废盐热处理研究

张 森，王 军，陈天虎，董仕伟，徐 亮，李雅倩，赵月领

（1.纳米矿物与污染控制安徽省普通高校重点实验室，合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥 230009；2.安徽省环境科学研究院，安徽合肥 230031）

废盐是指农药、染料、医药中间体等精细化工行业产生的高盐废水经过蒸发浓缩结晶分离出的废弃固体，具有种类多、成分复杂、来源广、有毒有害物质含量高、环境危害大等特点［1-2］。废盐的主要处理方法有萃取法［3-4］、海洋倾倒法［5］、安全填埋法［6］、热处理法［7-9］。萃取法处理效率低、成本高［1，10］；海洋倾倒法仅适合无害化处理后的废盐，作为危废的废盐直接倒入海洋会产生严重环境风险。由于废盐的特点局限，采用安全填埋法时必须进入刚性填埋场，因此大大提高了填埋成本，成本高达4 000元/t。热处理法分为低温热解技术和高温熔融技术，低温热解技术是将温度控制在无机盐熔点（800 ℃）以下，使有机物转化为热解气再进行脱除［11-13］；高温熔融技术是将温度设置在无机盐熔点以上，使废盐达到熔融态［14-16］。低温热解工艺简单、能耗低，但是有机物去除率低，难以一步纯化，需要特别注意二噁英的产生［17］；高温熔融对设备要求高，处理成本相对较高，但是有机物去除效果好。热处理法可以实现废盐资源化利用的目的，净化后废盐可用于烧碱行业和融雪剂，其处理成本也相对较低，因此获得广泛关注。

农药行业是废盐的主要来源之一，每生产1 t农药产品平均产生1 t左右的废盐，其主要来源于农药中间体和原药的生产过程［18］，中国农药废盐年产生量达到2 000万t以上［19］。农药废盐相较于其他行业产生的废盐，有机物含量较多、成分复杂（主要为卤代烃类［20］、苯系物类［21-22］等）、处理难度大，因此农药废盐资源化研究值得重视［23］。

本工作利用X射线衍射仪（XRD）、荧光光谱分析仪（XRF）、扫描电子显微镜（SEM）、总有机碳分析仪（TOC）、原子吸收光谱仪（AAS）、离子色谱仪（IC）、气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）和傅里叶红外光谱仪（FT-IR）对废盐及热解残余物的无机物相、有机物组成及微观表面结构进行测试分析。通过管式炉热处理将废盐无害化，并分别探究热解温度、气氛、时间对有机物去除的影响。利用拉曼光谱仪（Raman）、比表面积测试仪（BET）和SEM对热解碳进行表征，再通过蒸发结晶对热解后的废盐进行进一步地分离提纯。

1 材料与方法

1.1 农化废盐来源

废盐来自安徽某科技有限公司开发的闭式循环蒸发技术（CCE）废水蒸发浓缩工艺，其工艺流程如图1所示。废水源自合肥某农化公司生产农药的过程。废盐呈灰褐色、饼状，伴有刺激性气味。

图1 CCE工艺流程Fig.1 Process flow of CCE

1.2 实验方法

1.2.1 实验仪器

DX-2700型X射线衍射仪；XRF-1800型荧光光谱分析仪；SU-8020型扫描电子显微镜；Multi N/C 3100型总有机碳分析仪；Alpha1506型紫外分光光度计；WYS-2200型火焰原子吸收光谱仪；ICS-900型离子色谱仪；GCMS-TQ8040型气相色谱-质谱联用仪；VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪；LabRam HR Evolution型拉曼光谱仪；NOVE 3000e型比表面积测试仪；STA449F5型同步热分析仪。

1.2.2 废盐组成和特性分析

将10 g废盐置于105 ℃烘箱中烘干12 h，然后进行含水率的测定及XRF、XRD、SEM等表征测试。称取2 g废盐定容于500 mL容量瓶中，利用总有机碳分析仪测定总有机碳含量；利用紫外分光光度法测定总氮、氨氮、总磷含量；利用火焰原子吸收光谱仪测定K+、Na+含量；利用离子色谱仪测定Cl-、SO42-含量。将2 g样品定容于100 mL容量瓶中，加入萃取剂二氯甲烷120 mL，充分摇匀后分液，将有机相置于含无水硫酸钠的锥形瓶中封口静置8 h，固液分离后将有机相在40 ℃下旋转蒸发至1 mL，进行GCMS测试。

1.2.3 废盐热处理、热解碳制备及废盐纯化

采用同步热分析仪分别在空气和氮气气氛下对废盐进行热活性分析，温度区间为25～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。为探究废盐热处理条件，取2 g废盐分别在空气和氮气气氛（两者流速均为40 mL/min）下，于一定温度（200、300、400、500、600、700 ℃）进行一定时间（5、10、15、20、25、30 min）的热处理，然后采用总有机碳分析仪测定废盐中残留的有机碳含量，采用拉曼光谱仪分析残留有机物含量。

在氮气气氛下于500 ℃热解处理废盐10 min，然后溶解、过滤、烘干得到热解碳，采用SEM、拉曼光谱、BET-N2吸/脱附表征热解碳的特征；滤液加热至110 ℃蒸发浓缩结晶，趁热过滤分离得到氯化钠；蒸发母液并降温至25 ℃结晶，过滤分离得到氯化钾。结晶分离，洗涤烘干后获得钠盐、钾盐，并采用总有机碳分析仪测定残余有机碳含量。

通过以上测试方法测得实验所用废盐的含水率为19.62%、总有机碳的质量分数为2.75%、总氮的质量分数为3.01%（其中氨氮的质量分数为0.054%）、总磷的质量分数为0.013%。

2 结果与讨论

2.1 废盐组成和特性

2.1.1 无机物相分析

图2为冷冻干燥废盐的物相分析结果。由图2a可知，废盐的XRD谱图中仅出现NaCl和KCl的特征衍射峰，未出现与Na2SO4对应的衍射峰，说明Na2SO4含量很低。由图2b～h分析可知，废盐的无机物相主要为NaCl、KCl以及少量的Na2SO4，该结果和XRF分析结果一致。结合原子吸收光谱和离子色谱分析可得废盐中NaCl的质量分数为65.5%、KCl的质量分数为27.6%、Na2SO4的质量分数为2.3%、有机组分及杂质的质量分数为4.6%。

图2 冷冻干燥废盐的XRD谱图（a）、SEM照片（b）及元素分布图（c～h）Fig.2 XRD pattern（a），SEM images（b）and elemental surface distributions of freeze dried waste salt（c～h）

2.1.2 有机组成分析

利用二氯甲烷萃取废盐中有机物，然后通过气相色谱仪分析其有机物组分，结果如图3和表1所示。由图3和表1可知，废盐中有机物的主要成分为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、6-氯烟酸甲酯以及少量酯类、吡啶、嘧啶和喹啉类有机物。其中，DMF和6-氯烟酸甲酯不但广泛用作反应溶剂，也是有机合成的重要中间体，此外DMF还是企业生产精喹禾灵和杀虫咪的必要原料。

图3 二氯甲烷萃取液的气相色谱Fig.3 Gas chromatogram of dichloromethane extract

表1 二氯甲烷萃取液的有机物组分Table 1 Organic composition of dichloromethane extract

2.2 热重分析

图4为废盐分别在氮气和空气气氛下以10 ℃/min的升温速率升至一定温度得到的TG/DTA/DTG曲线。由图4可以看出，不同的气氛对废盐热解过程影响不大，大致可以分为4个阶段：（1）水分脱除阶段，温度区间为25～150 ℃，质量损失率约为20%，与废盐含水率基本一致；（2）有机物脱除阶段，温度区间为150～520 ℃，该阶段为有机物在空气气氛下氧化脱除阶段或在氮气气氛下缓慢热解阶段，该阶段空气与氮气气氛下的DTA曲线略有不同，但整体趋势大致相同，空气气氛下DTA曲线在372.0、460.5、519.8 ℃ 3处出现明显放热峰，这是由不同有机组分分步氧化所致，氮气气氛下DTA曲线缓慢下降；（3）废盐熔融和有机物继续脱除阶段，温度区间为520～730 ℃，在该阶段空气和氮气气氛下的DTA曲线中分别在547.6 ℃和549.3 ℃处出现一个吸热峰，表明温度达到废盐熔点，且随着温度继续升高，尚未分解的有机物继续脱除；（4）废盐挥发阶段，温度区间为730～800 ℃，两种气氛下DTA曲线再次出现吸热峰，表明温度持续升高时废盐中氯化钠和氯化钾开始挥发吸热，挥发的废盐被载气吹走，质量缓慢下降。

图4 废盐在不同载气下的热重曲线Fig.4 Thermogravimetric curves of waste salt under different carrier gases

2.3 管式炉热处理分析

2.3.1 热处理TOC分析

为探究废盐中有机物去除的最佳条件，设置气氛、热解温度、加热时间为变量处理废盐，并测定TOC含量，结果如图5所示。废盐在105 ℃干燥12 h后测得的TOC质量分数为2.75%。由图5a可知，空气气氛下热解温度在200～300 ℃时，TOC含量随着热解时间的延长变化幅度较大，但当热解时间小于30 min时，有机物未完全脱除；当处理温度达到500 ℃以上时，热解时间为5 min时有机物去除率在85%以上，15 min后有机物基本脱除。由图5b可知，氮气比空气气氛下的TOC去除速率稍慢，温度达到500 ℃以上时，5 min后有机物基本脱除。综上表明，当温度达到500 ℃以上时，热解时间和加热气氛对有机物去除率影响不大，为避免二噁英的产生，废盐应在无氧的环境中处理，温度控制在500 ℃以上，处理时间宜控制在10 min内，此条件下有机物去除率达到95%左右。

图5 废盐在不同热解温度和时间下总有机碳的质量分数变化Fig.5 Variation of TOC mass fraction of waste salt at different pyrolysis temperatures and times

2.3.2 热处理废盐红外光谱分析

为了解废盐中有机物在不同气氛下热分解的差异和温度对废盐中有机物的影响，对不同温度和气氛下的废盐进行了红外光谱分析，结果如图6所示。从图6a和图6b的对比图可以看出，在空气和氮气气氛下，不同温度处理废盐的红外光谱基本相同，但是氮气气氛下红外光谱的峰强明显高于空气气氛，说明在空气和氮气气氛下废盐中有机物热分解的过程基本一致，只是废盐中有机物在氮气气氛中比在空气气氛中要热解得缓慢。从图6a可以看出，当热解温度为100 ℃时热分解的废盐中主要有—N—H酰胺（1 655～1 590 cm-1）、苯环骨架（1 600～1 450 cm-1）、—CH烷烃类（1 490～1 350 cm-1）、—C—O（1 200～1 000 cm-1）、取代苯类及—C—X（＜1 000 cm-1），该结果与GC-MS分析出的有机物种类基本一致。此外，还得出有机物热解主要分为3个阶段：第一阶段（100～400 ℃）为酰胺类、苯的衍生物、芳醚、硝基化合物及胺类有机物的热解过程；第二阶段（400～600 ℃）为烷烃类、醇类、酚类、对二取代苯的热解过程；第三阶段（600～700 ℃），温度达到废盐的熔点（550 ℃），废盐呈熔融态，温度的变化对其影响不大。

图6 废盐在不同温度和气氛下的红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of waste salt at different temperatures and atmospheres

2.4 热解碳特性分析

2.4.1 热解碳的形貌分析

图7为热解碳的SEM照片。由图7a可以看出，热解碳具有高度的多孔特性，呈团块结构；由图7b可以观察到热解碳呈交错连接的多孔碳网络结构，气孔的直径在1 μm左右，这为有机物的吸附提供了巨大的空间［24］。

图7 热解碳的SEM照片Fig.7 SEM images of pyrolytic carbon

2.4.2 热解碳的Raman分析

为了进一步分析热解碳的生成量和种类，采用拉曼光谱仪分析了反应后样品表面的碳物种，如图8所示。由图8可知，在1 340 cm-l和1 580 cm-1附近可分别观察到积碳的D-band峰和G-band峰。D-band（无序诱导带）来自具有结构缺陷的多晶石墨或其他含碳材料，而G-band则源自sp2碳原子对的面内碳碳伸缩振动，归属为石墨型碳，其相对强度比（ID/IG）表示积碳的石墨化程度或碳结构的无序度［25］。图8中，D-band峰和G-band峰强度都比较高，说明碳的纯度很高，热解效果好，且ID/IG为0.973，表明产生的热解碳中的无定型碳和石墨型碳比例相当。

图8 热解碳的Raman光谱Fig.8 Raman spectrum of pyrolytic carbon

2.4.3 热解碳的BET-N2吸/脱附分析

比表面积的大小对材料的吸附性能有很大的影响，通过对热解碳进行BET分析，得到热解碳的平均孔径为4.00 nm，总孔容为0.071 9 mL/g，比表面积为35.96 m2/g。吸/脱附等温线及孔径分布如图9所示。从图9a可以看到热解碳对N2的吸附量超过30 mL/g。热解碳的吸/脱附等温线为IV型吸附等温线，附带H3型回滞环，这是由多孔吸附剂的毛细凝聚现象引起的。结合热解碳的孔径分布（图9b）得出废盐热解碳为中孔结构（2～50 nm）。

图9 热解碳吸/脱附等温线（a）及孔径分布图（b）Fig.9 Adsorption-desorption isotherm（a）and pore size distribution（b） of pyrolytic carbon

2.5 蒸发结晶分离

由于氯化钠、氯化钾溶解度受温度差异影响大，因此采用热蒸发结晶—冷却结晶法分离钠盐、钾盐。将分离的结晶盐水洗、烘干分别测定TOC含量，得出钠盐中TOC含量为42 mg/kg、钾盐中TOC含量为189 mg/kg。通过SEM表征对废盐原样、500 ℃处理后废盐、重结晶废盐微观表面进行分析，以了解有机物去除情况，结果如图10所示。从图10a可以清晰地观察到废盐原样的盐颗粒表面被有机物包裹，未观察到明显的立方体结构；500 ℃处理后废盐表面变得光滑，出现立方体结构，说明有机物去除效果比较明显（图10b）；从图10c可以观察到规整的立方体盐颗粒，说明重结晶废盐中的有机物得到进一步去除。

图10 废盐原样（a）、500 ℃处理后废盐（b）及重结晶废盐（c）的SEM照片Fig.10 SEM images of original sample of waste salt（a），waste salt after 500 ℃ treatment（b），and recrystallized waste salt（c）

3 结论

1）合肥某农化公司废盐含水率为19.62%、总有机碳质量分数为2.75%、总氮质量分数为3.01%（其中氨氮质量分数为0.054%）、总磷质量分数为0.013%。废盐无机组成：NaCl质量分数为65.5%、KCl质量分数为27.6%、Na2SO4质量分数为2.3%、有机组分及杂质质量分数为4.6%。废盐有机组成主要为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、6-氯烟酸甲酯以及少量酯类、吡啶、嘧啶和喹啉类有机物。2）NaCl-KCl型废盐在100～800 ℃的热解过程分为水分脱除、有机物脱除、废盐熔融、废盐挥发4个阶段。3）在500 ℃、氮气气氛下热解碳的纯度高，且相对强度比（ID/IG）为0.973；其平均孔径为4.00 nm，总孔容为0.071 9 mL/g，比表面积为35.96 m2/g。4）NaCl-KCl型废盐热处理最佳工艺参数为无氧气氛、温度在500 ℃以上、保温时间为10 min。蒸发结晶后高纯度NaCl、KCl的TOC含量分别为42、189 mg/kg，达到工业盐的质量要求。