载镧磁化赤泥处理含磷废水的研究

鲁镜镜，谢 燕，李 宸，蒙 梅，冯伦伟

（贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025）

随着社会的发展，全球富营养化水域面积越来越大。水体富营养化不仅会影响生态环境，还会通过生物链危害人类身体健康［1］。磷超标是水体富营养化的主要原因之一［2］，近年来磷的去除受到了广泛的关注。目前除磷方法主要有生物法［3］、结晶法［4］、膜分离法、化学沉淀法以及吸附法［5］等，与其他方法相比，吸附法具有操作简单、成本低等优点。

赤泥是铝土矿生产氧化铝过程中产生的一种强碱性固体工业废弃物，目前全球赤泥总储量约为40亿t，中国年产赤泥量超过1亿t，累计堆存量超过6亿t。赤泥的综合利用率非常低，大量的赤泥主要以筑坝堆存为主，不仅占用大量土地，还对环境造成严重破坏，引起地表及地下水污染、土壤碱化等［6］。近年来，赤泥资源化研究方向主要包括有价组分回收［7］和赤泥转换利用，如用于制备建筑材料［8］、催化材料［9］和吸附剂等。

赤泥中含有多种金属元素和可观的比表面积，为其用于吸附剂的制备提供了条件［10］。但是，将原始赤泥直接用于水处理时存在吸附性能低下的问题，通常需要对其进行改性，以提高其吸附性能，常用的改性方法有酸处理、热处理、有机改性以及造粒等。LI等［11］对赤泥进行有机改性后用于除磷研究，发现该吸附剂适用于酸性环境。YUE等［12］以赤泥为原料制备粒状吸附剂用于除磷研究，得出其吸附容量为1～10 mg/g。YUAN等［13］利用LaCl3对黏土进行改性并用于去除湖泊沉积物中的磷，结果表明当初始磷质量浓度为1 mg/L、吸附剂用量为6 g/L时，磷去除效率可达90%，证实了镧改性赤泥的可行性。现有改性研究存在生产成本高、技术要求高、吸附剂用量大、吸附性能不佳以及分离回收困难等问题。因此，制备一种吸附性能良好、易于分离回收的吸附剂具有重大意义。

本工作以含铁量较高的拜耳法赤泥为原料，利用酒糟中有机物经高温焙烧分解产生的一氧化碳等还原性物质，将赤泥中非磁性赤铁矿还原为磁铁矿，制备出具有磁性的赤泥材料，再选用对磷具有高吸附活性的金属镧对磁化赤泥进行改性，以提高其吸附性能。本工作在处理含磷废水的同时也为赤泥和酒糟的资源化利用提供了新思路。

1 材料与方法

1.1 原料及试剂

赤泥（RM），购自贵州广铝集团；酒糟（SDG），购自贵州仁怀茅台镇。氯化镧、磷酸二氢钾、抗坏血酸、过硫酸钾、钼酸铵、酒石酸锑钾、硫酸、氢氧化钠、盐酸，均为分析纯；实验用水为二级纯水。

1.2 赤泥的磁化及改性

1.2.1 赤泥磁化

RM和SDG原料经干燥、破碎，取粒径小于75 μm的样品按3∶1的质量比混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围下于700 ℃焙烧1 h；随后取1 g焙烧样品于250 mL三口烧瓶中，按1∶40的质量比加水，在90 ℃下水洗2 h，再用二级纯水抽滤，反复操作直至滤液呈中性；最后将样品放入60 ℃鼓风干燥箱中烘干，得到磁化赤泥（MRM）。

1.2.2 磁化赤泥改性

称取0.5 g的MRM置于锥形瓶中，按1∶40的质量比加入质量分数为10%的LaCl3溶液，再将其置于恒温振荡器上，在70 ℃下振荡浸渍12 h，然后进行抽滤，充分洗涤，最后放入60 ℃鼓风干燥箱中烘干，得到载镧磁化赤泥（La-MRM）。

1.3 磷酸盐的吸附实验

利用磷酸二氢钾和去离子水配制磷质量浓度为50 mg/L的模拟污染水体，用盐酸和氢氧化钠调节pH，然后加入适量La-MRM，置于恒温振荡器上震荡吸附一段时间后取上清液，用0.45 μm针头过滤器过滤，采用钼酸铵分光光度法测定溶液中磷含量。La-MRM对水中磷酸盐的吸附容量（Qt，mg/g）和吸附率（R，%）的计算公式如下：

式中：ρ0为磷酸盐初始质量浓度，mg/L；ρt为t时刻溶液中磷酸盐的质量浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为复合材料的用量，mg。

为了探究材料的除磷特性，通过以下模型对实验数据进行拟合：

Langmuir吸附等温模型：

Freundlich吸附等温模型：

式中：ρe为吸附平衡时的质量浓度，mg/L；Qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g；Qm为单分子层饱和吸附容量，mg/g；K为吸附速率常数，L/mg；Kf为吸附剂吸附能力的量度；n为吸附强度的量度。

准一阶动力学模型：

准二阶动力学模型：

式中：k1为准一阶吸附速率常数，min-1；k2为准二阶吸附速率常数，g·mg-1·min-1。

吸附热力学计算公式：

式中：ΔG是吉布斯自由能的变化，kJ/mol；ΔH为焓变，kJ/mol；ΔS为熵的变化，J/（mol·K）；R是通用气体常数，R=8.314 J/（mol·K）。

1.4 表征方法

采用D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）对焙烧前后混合材料中无机矿物的分解情况进行分析，Cu Kα辐射，扫描速率为5（°）/min，2θ测定范围为5～100°；采用Fisher-is50型傅里叶变换红外吸收光谱仪（FT-IR）对改性前后样品中的官能团进行分析；采用ASAP 2460型全自动物理吸附分析仪对材料比表面积和孔径进行分析；采用HH15型磁强计（VSM）测试样品磁性；采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS）分析改性和吸附前后样品。

2 结果与讨论

2.1 RM与La-MRM样品表征分析

2.1.1 XRD和FT-IR分析

图1a为材料的XRD谱图。由图1a可知，RM主要包括水钙铝榴石、钙霞石、多水高岭石、赤铁矿和石英。经改性，RM中的水钙铝榴石和多水高岭石发生了分解和重组，在La-MRM中出现了新的菱镁矿相；改性后，RM中的赤铁矿（Fe2O3）特征峰消失，在La-MRM中出现了磁铁矿（Fe3O4）特征峰。此外，材料的FT-IR图（图1b）也证实，改性后赤铁矿的Fe—O峰（556 cm-1）消失，而在574 cm-1处出现了磁铁矿的Fe—O峰［14］，表明通过还原焙烧成功制备了赤泥基磁性复合材料。

图1 RM和La-MRM的XRD谱图（a）及FT-IR光谱图（b）Fig.1 XRD patterns（a）and FT-IR spectra（b）of RM and La-MRM

2.1.2 磁性分析

RM和La-MRM的磁性分析结果如图2a所示。由图2a可知，RM的饱和磁化强度为0.71 A·m2/kg，La-MRM的饱和磁化强度为2.73 A·m2/kg，是RM的3.85倍；随着外加磁场的增强，La-MRM的磁化强度增长幅度逐渐减小，即比磁化系数逐渐减小，磁化强度趋于饱和，磁化强度与磁场强度呈现出明显的曲线关系，表明La-MRM为强磁性铁矿物［15］。此外，通过外加磁场可实现吸附材料的固液分离回收，如图2b所示。

图2 RM和La-MRM磁性分析（a）和磁分离效果图（b）Fig.2 Magnetic analysis（a）and magnetic separation effect（b）of RM and La-MRM

2.1.3 比表面积、孔容及孔径分析

RM和La-MRM的比表面积和孔径分布参数如表1所示。由表1可知，还原焙烧后RM的比表面积增大，但孔容和平均孔径均减小。这可能是因为在还原焙烧过程中赤泥被酒糟气化形成了许多小孔，使得材料比表面积增大和平均孔径减小。然而，在载镧过程中镧进入赤泥中的细小孔道，造成部分孔道堵塞，导致La-MRM的孔容减小。

表1 RM和La-MRM的比表面积和孔径分布参数Table 1 Specific surface area and pore size distribution parameters of RM and La-MRM

2.1.4 XPS分析

图3为赤泥改性前后的XPS图。从图3可以看出，改性后样品中Mg、Na、Fe、Ca等元素特征峰均发生了偏移或减弱，同时出现了La 3d新峰。结合表1孔径变化结果可推测，镧在负载过程中不仅通过物理吸附负载于原料表面及孔道中，同时还与磁化赤泥中的钠、钙等金属离子发生了离子交换［16］。此外，La-MRM中的Na 1s和Ca 2p的特征峰基本消失，结合表1的数据分析可推断磁化赤泥载镧改性成功。

图3 RM、La-MRM和La-MRM-P的XPS图Fig.3 XPS spectra of RM，La-MRM and La-MRM-P

2.2 RM和La-MRM对磷吸附的影响因素

2.2.1 吸附剂用量对La-MRM除磷效果的影响

在磷酸盐初始质量浓度为50 mg/L、吸附时间为6 h、吸附温度为25 ℃、pH=5的条件下，探讨吸附剂用量对吸附性能的影响，实验结果如图4所示。由图4可知，随着吸附剂用量的增加，RM对磷的去除率呈缓慢上升趋势，而La-MRM对磷的去除率先急剧上升，然后缓慢递增，最后趋于平缓。当La-MRM的用量达4 g/L时，其除磷效率基本达到平衡，去除率为98.48%，是RM的7.2倍，金属镧的负载大幅度提升了赤泥的吸附性能。经La-MRM吸附处理，模拟废水的磷质量浓度可降至0.76 mg/L，达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》要求。

图4 吸附剂用量的影响Fig.4 Effect of adsorbent dosage

2.2.2 吸附时间对La-MRM除磷效果的影响

在吸附剂用量为4 g/L、磷酸盐初始质量浓度为50 mg/L、吸附温度为25 ℃、pH=5的条件下，考察吸附时间对La-MRM除磷效果的影响，实验结果如图5所示。由图5可知，La-MRM在吸附的前15 min对磷的去除率剧增，然后逐渐趋于平缓，在120 min左右基本达到平衡；而RM一直处于缓慢上升状态。因此可以推断，La-MRM主要是由金属镧离子通过化学吸附法除磷，吸附速率较快，而RM可能是以物理吸附为主，吸附达到平衡的时间较长。

图5 吸附时间的影响Fig.5 Effect of adsorption time

2.2.3 磷酸盐初始浓度对La-MRM除磷效果的影响

当吸附剂用量为4 g/L、吸附时间为3 h、吸附温度为25 ℃、pH=5时，考察磷酸盐初始质量浓度对吸附实验的影响，实验结果如图6所示。由图6可知，RM对磷的吸附能力随着初始质量浓度的增加先增大后趋于平稳，当初始质量浓度为200 mg/L时吸附达到饱和，其最大吸附容量为4.76 mg/g；La-MRM对磷的吸附能力随着初始质量浓度的增加先急剧增大然后缓慢递增，最后趋于平缓，当初始质量浓度为600 mg/L时吸附达到饱和，其最大吸附容量可达20.89 mg/g，表明La-MRM对磷的吸附能力远高于RM。

图6 初始质量浓度的影响Fig.6 Effect of initial mass concentration

2.2.4 溶液pH对La-MRM除磷效果的影响

为探究溶液pH对La-MRM除磷效果的影响，在不同pH下进行了吸附实验，实验结果如图7a所示。由图7a可知，随着pH增大La-MRM的吸附能力先增加后降低，当pH大于11时La-MRM的除磷效果急剧下降。图7b为La-MRM的Zeta电位分布图。由图7b可知，La-MRM的零电位点为10.49，当pH大于零电位点时吸附剂表面带负电。在碱性环境下，OH-与HPO42-竞争吸附表面的活性吸附位点，同时当pH大于11时吸附剂对磷存在静电排斥力，导致La-MRM对磷的吸附能力降低。从Zeta电位图还可以看出，La-MRM的零电位点高于RM，从静电吸引角度分析La-MRM所适用的pH范围更广。

图7 溶液pH的影响（a）及RM和La-MRM的Zeta电位分布图（b）Fig.7 Effect of solution pH （a） and Zeta potential of RM and La-MRM （b）

2.2.5 共存离子对La-MRM除磷效果的影响

以50 mg/L磷酸盐为背景，配制了不同浓度的F-、Cl-、SO42-、HCO3-和CO32-溶液，在吸附剂用量为4 g/L、吸附时间为3 h、吸附温度为25 ℃的条件下，探讨了共存离子种类和离子浓度对吸附实验的影响，实验结果如图8所示。由图8可知，在共存离子质量浓度为20 mg/L时，几种共存离子对La-MRM除磷效果影响都不大。当共存离子质量浓度增大到50 mg/L时，HCO3-存在情况下除磷效果略有下降，但其磷去除率仍接近90%；当Cl-和SO42-与磷溶液共存时，对La-MRM除磷效果影响不大；而CO32-和F-存在情况下磷去除率明显降低，主要是由于CO32-与PO43-的形态具有相似性，对吸附剂表面结合位点的竞争力较强［17］，而F-具有很强的电负性，很容易与质子化吸附剂表面结合［18］。结果表明，La-MRM对磷具有良好的选择性。

图8 共存离子影响Fig.8 Effect of coexisting ions

2.2.6 实际水体种类对La-MRM除磷效果的影响

将自来水、雨水和人工湖水体进行过滤处理，用磷酸二氢钾调节水体磷质量浓度为50 mg/L，考察了实际水体种类对La-MRM除磷效果的影响。当吸附剂用量为4 g/L、吸附时间为3 h，吸附温度为25 ℃时，La-MRM在不同实际水体中对磷的去除效果如图9所示。由图9可知，人工湖水体对La-MRM除磷效果影响最大，其除磷效率为98.04%。结果表明，La-MRM在实际水体中对磷仍具有良好的吸附性能。

图9 实际废水种类的影响Fig.9 Effect of actual wastewater type

2.3 RM和La-MRM对含磷水体的吸附行为研究

2.3.1 吸附等温线模型

为了进一步考察RM和La-MRM对水中磷的去除模式，利用Langmuir吸附等温模型（式3）和Freundlich吸附等温模型（式4）对RM和La-MRM在不同初始浓度下吸附磷的数据进行拟合，拟合所得相关参数如表2所示。由表2可知，对于RM和La-MRM对磷的吸附，Langmuir吸附等温模型的相关性系数均大于Freundlich吸附等温模型，表明RM和La-MRM对磷的吸附都更符合Langmuir吸附等温模型，均为单分子层表面吸附。从表2还可以看出，La-MRM的最大吸附容量Qm和K都远大于RM，表明La-MRM对磷的吸附更具有优势。

表2 Langmuir和freundlich等温模型参数Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich isothermal models

2.3.2 吸附动力学模型

通过考察RM和La-MRM在不同吸附时间下的吸附效果，将实验数据带入准一阶动力学模型（式5）和准二阶模型（式6）进行线性拟合，判断RM和La-MRM对磷的吸附类型，拟合所得准一阶动力学模型和准二阶动力学模型参数如表3所示。由表3可知，RM和La-MRM对磷吸附实验的准二阶动力学模型拟合度均优于准一阶动力学模型。同时，通过比较RM和La-MRM的拟合参数可以看出，RM和La-MRM的准二阶动力学模型拟合所得平衡吸附容量Qe与吸附实验（见图5）所得的1.86 mg/g和12.31 mg/g更为接近，表明磷在RM和La-MRM上的吸附行为更符合准二阶动力学模型。

表3 准一阶和准二阶动力学模型参数Table 3 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models

2.3.3 吸附热力学模型

为了探究RM和La-MRM对磷的吸附热力学行为，分别在30、40、50 ℃下进行吸附实验，然后将实验数据带入公式7和公式8，计算其吸附热力学参数，计算结果如表4所示。从表4中可以看出，RM和La-MRM的ΔH均为正值，表明RM和La-MRM对磷的吸附实验都是吸热过程，升温有利于吸附反应的进行，与吸附实验所得结果一致（图10）；RM和La-MRM的ΔS为正值，表明在该过程中吸附剂表面结构的混乱度增大，促进了活性位点与溶液中的吸附质充分接触；在温度为30～50 ℃时，RM和磁性复合材料La-MRM的ΔG均为负值，但La-MRM的ΔG更小，表明RM经改性并载镧，对磷的吸附自发限度有所增加。因此，La-MRM对水体中磷的吸附是一个吸热、混乱度增大的自发过程。

表4 RM和La-MRM吸附磷的热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of phosphorus adsorption by RM and La-MRM

图10 吸附温度的影响Fig.10 Effect of absorption temperature

2.3.4 吸附机制

对吸附磷前后的La-MRM样品进行了XPS表征分析（图3），结果表明La-MRM中主要含有Mg 1s、La 3d和Si 2p特征峰，吸附磷后在133.92 eV处出现了P 2p的吸收峰，表明磷被成功吸附在La-MRM上。

3 结论

以拜耳法高铁赤泥为原料、酒糟为还原剂，利用酒糟中有机物在还原焙烧过程中产生的一氧化碳将赤泥中非磁性赤铁矿还原为磁铁矿，通过进一步载镧提高其吸附性能。通过一系列表征证明赤泥经磁化、载镧改性成功制得复合吸附材料La-MRM。通过模拟含磷废水进行吸附实验，探究了载镧磁化赤泥La-MRM对磷的吸附行为，研究结果表明：1）与RM相比，La-MRM的饱和磁化强度提高了3.85倍，可通过外加磁场进行固液分离回收；2）当La-MRM吸附剂用量为4 g/L、磷酸盐初始质量浓度为50 mg/L、吸附时间为3 h、吸附温度为25 ℃时，La-MRM对磷的平衡吸附容量达12.31 mg/g，是RM的6.62倍；3）在多种离子共存和实际水体环境中，La-MRM对磷都具有良好的吸附选择性；4）La-MRM对水体中磷的吸附过程更符合Langmuir等温吸附模型和准二阶动力学方程，是一个自发吸热熵增的过程。