磷酸改性生物炭对土壤中Pb2+和Cd2+钝化特性

郭丹丹，翟小伟

(1.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054)

生物炭的改性能使吸附效果优化[1-2]，改性方法主要包括物理改性、化学改性及复合改性[3]，其中化学改性中的酸改性是一种效果较好且被广泛认可的方法[4-7]。然而酸改性生物炭对于土壤中重金属钝化作用的研究还不够完善。本文以小麦秸秆为原料，利用磷酸改性制得改性生物炭，并通过培土实验探讨磷酸改性小麦秸秆生物炭对土壤重金属的修复特性，为土壤生态系统的稳定性提供理论支持。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、CH3COOH、NH2OHHCl、H2O2、NH4COOH、磷酸、盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸均为分析纯；小麦秸秆、供试土壤(从0～20 cm的土壤层中收集土壤[8]，去除杂物并风干后，研磨后过60目筛)均取于西安市蓝田县，供试土壤基本性质见表1。

SpectrumAA110/220原子吸收光谱仪；SPH-1102F恒温培养振荡器；TD5A-WS离心机。

表1 土壤pH值及重金属含量Table 1 pH and heavy metal contents of soil

1.2 生物炭制备与改性

小麦秸秆去除其表面颗粒物杂质后，于60 ℃干燥2 h。接着在马弗炉中600 ℃热解4 h，自然冷却，研磨至60目(M600)。

取10 g的M600与20%磷酸溶液混合，常温浸渍24 h。抽滤，用去离子水淋洗至中性，置于烘箱中75 ℃烘干。

1.3 实验方法

1.3.1 土样处理 培土所用容器为直径13 cm，高12 cm的塑料花盆。分别用Cd(NO3)2及Pb(NO3)2溶液向供试土壤中加入重金属污染元素。保持单一污染土壤中Pb和Cd的污染含量分别为100 mg/kg(国家二级标准的2倍)及10 mg/kg(国家三级标准的10倍)，让土样充分混合均匀稳定2周，保持土壤含水值为40%，在25 ℃恒温培养箱中预培养。

1.3.2 土壤重金属钝化实验 分别将PM600生物炭以2%，5%，10%的添加量，加入污染平衡后的土壤里，充分混合均匀，调节含水量均为40%，在 25 ℃ 恒温培养条件下进行钝化实验。每组做3次平行实验，并以未添加PM600生物炭的土样作为空白对照组(CK)。分别在5，10，20，30，40 d用塑料管均匀采集样品，通过连续化学提取法(BCR)分离重金属不同赋存形态，用原子吸收光谱测定各重金属浓度。

1.4 重金属形态分析

采用HCl-HNO3-HClO4-HF 4种混酸消煮法，土壤中重金属Pb2+、Cd2+的浓度采用改进的三步BCR法提取出重金属的不同形态(弱酸可提取态、可氧化态、可还原态及残渣态)[9]，具体操作步骤见表2。

表2 改进BCR提取法操作步骤Table 2 Procedure of improved BCR extraction method

①将0.5 g土壤样品放入坩埚中，用蒸馏水润湿，与适量的浓盐酸混合后放在电热板上低温慢慢加热使样品中水分蒸发，逐渐加热至坩埚内样品体积约为5 mL；②继续加入10 mL HNO3加热至样品成黏糊状态；③继续向坩埚中加入10 mL HF，不停的加热并搅拌；④再继续加入4 mL HClO4，加热直至白烟冒尽，再加入少量HClO4，直至样品消解为淡黄色的黏糊状，冷却后加入去离子水定容，提取上清液用原子吸收光谱测定各重金属浓度。

2 结果与讨论

2.1 改性生物炭对土壤pH值影响

图1为重金属污染土壤中投加PM600生物炭后，土壤的pH值变化。

图1 PM600生物炭添加量对土壤pH值影响Fig.1 Effect of PM600 biochar addition on the pH of soil

由图1可知，受磷酸改性的影响，改性生物炭呈酸性，因此当其刚加入至土壤中时，会使土壤的pH值大幅降低，且添加PM600生物炭含量越高，土壤pH值降低幅度越大。例如当10%PM600生物炭添加至土壤在5 d时，pH值降至5.9左右。但在 5 d 之后直至40 d，向土壤中施加不同含量的PM600生物炭，均会使土壤pH持续升高[2]，且PM600生物炭添加量越高，土壤pH值在相同时间内增长幅度越大。在40 d时，添加2%，5%及10%PM600分别使土壤的pH值增长5.9%，9.4%及18.6%，达到 7.2，7.1及7.0，与未加PM600生物炭时的土壤pH值十分接近。pH值可能是因为土壤在微酸条件下能够释放更多含量的铅，有利于土壤中磷酸铅类化合物的形成，使土壤pH值增加，而pH的持续增加又可以进一步促进铅矿生成量的增加[10]，形成相互促进的过程。除此之外，由于土壤的缓冲能力和微生物的呼吸作用也会使其pH值随着时间的延长而逐渐增加。

2.2 改性生物炭对土壤重金属化学形态影响

重金属总量不能完全评估土壤重金属的风险，重金属污染物的不同赋存形态决定了重金属污染物在环境中的毒性效应以及环境循环，其中土壤中重金属的有效形态含量决定其对生态环境的危害程度[11]。向重金属污染土壤中投加改性生物炭，通过其稳定后的重金属有效态与稳定态的分布比例来评价改性生物质炭作为土壤钝化剂性能。在重金属的几种形态中，弱酸可提取态属于活性相对较高，被称为重金属的生物有效态；可还原态、可氧化态和残渣态则是相对稳定。图2、图3分别为PM600生物炭添加量对Pb、Cd化学形态的影响。

图2 PM600生物炭添加量对Pb化学形态的影响Fig.2 Effect of PM600 biochar addition on the chemical forms of Pb

图3 PM600生物炭添加量对Cd化学形态的影响Fig.3 Effect of PM600 biochar addition on the chemical forms of Cd

由图2可知，添加PM600生物炭后，Pb2+的弱酸可提取态含量逐渐减少，而可还原态、可氧化态及残渣态均呈现不同程度的增加，其中主要以可还原态及残渣态的形式存在。由此可知，各赋存状态之间存在一定的转换，PM600生物炭可以有效地使重金属从有效态向稳定态转化[12]，对重金属的钝化固定具有良好的效果(空白组的残渣态占比为 19.96%，加入10%PM600生物炭的残渣态占比超过30%)。弱酸可提取态及可氧化态的占比随着PM600生物炭添加比例的增加而降低，而可还原态及残渣态的占比随着PM600生物炭添加比例的增加而增大，可知Pb2+的可氧化态及弱酸可提取态随着PM600生物炭添加比例的增加而转化成残渣态，再次验证了PM600生物炭能够产生固化土壤中的Pb2+效果。然而PM600生物炭添加比例的升高不会使与各赋存状态并未呈持续变化，当添加比例由2%升至5%时，各赋存状态占比增加或减少的幅度大于添加比例由5%升至10%，基本为后者的2倍左右。因此，结合经济因素与钝化效果考虑，在实际土壤问题应用中，5%的PM600生物炭添加比例经济性最高。

由图3可知，与Pb2+类似，添加PM600生物炭后，土壤中Cd2+的赋存状态也发生较大变化。其中空白组中最大占比的弱酸可提取态(52%)降低30%左右，可还原态(21.7%)降低15%左右，可氧化态及残渣态升高幅度分别达到4%～7%及19%～22%。与Pb2+相同，各赋存状态的Cd2+在添加比例从2%升至5%时的变化幅度更高，且5%添加比例相较于10%添加比例相差均不到1%，可知5%添加比例依旧是最为经济。基于相同5%添加比例来说，PM600使Pb2+及Cd2+的残渣态分别降低至29.37%及34%。综上可知，PM600生物炭的加入能够显著促进Cd2+各赋存状态的转变，使重金属Cd2+向稳定态转化，相对于Pb2+，可以更加有效的对重金属Cd2+进行钝化固定。

2.3 改性生物炭对土壤重金属污染弱酸可提取态影响

由图4可知，随着PM600生物炭添加量的增加，重金属Pb2+的弱酸可提取态含量呈显著下降趋势；同一PM600生物炭添加量，弱酸可提取态含量随着投放时间的延长也会缓慢降低。通常来说，弱酸可提取态越高，土壤元素中能够被植物吸收利用的元素含量越大，这与土壤中该元素的含量及其活性有直接关系。当PM600生物炭添加量为10%，Pb2+的弱酸可提取含量在投放时间为40 d时降至9.77 mg/kg，相比于PM600生物炭添加量为2%和5%时的钝化效果，分别增强了26%和10%。添加10%PM600生物炭，土壤中的Pb2+弱酸可提取态在投放时间为5，10，20，30，40 d时分别为9.94，9.86，9.79，9.78，9.77 mg/kg，由此可知重金属Pb2+的弱酸提取态在钝化实验的前20 d降幅迅速，在20～40 d 中呈现缓慢下降，甚至保持不动的趋势，其中在30 d时土壤中的重金属有效态含量基本达到稳定。这可能是因为前期添加呈弱酸性的PM600生物炭后，使得土壤中Pb2+大量释放，并与PM600生物炭的表面孔隙及官能团发生良好吸附[13-14]。

图4 PM600生物炭对Pb弱酸可提取态的影响Fig.4 Effect of PM600 biochar on the ACI of Pb

与Pb2+相似，土壤中单一重金属Cd污染的弱酸可提取态也会受PM600生物炭加入的影响而降低，见图5。随着PM600生物炭添加量的增加，重金属Cd2+的弱酸可提取态含量呈显著下降趋势。PM600生物炭添加量为10%时Cd的弱酸可提取含量下降了21.5%，相比于添加量为2%和5%时的钝化效果更强。而Cd2+弱酸可提取态含量在培养时间的前20 d大幅降低，在20～40 d的时间里降幅变缓，在30 d时Cd2+基本达到趋于稳定状态，其中PM600生物炭添加量为2%，5%及10%，在达到稳定天数后，重金属Cd2+的有效态分别下降了1.67，2.08，2.15 mg/kg。

图5 PM600生物炭对Cd弱酸可提取态的影响Fig.5 Effect of PM600 biochar on the ACI of Cd

2.4 pH与土壤重金属赋存状态的关系

pH值是影响土壤重金属离子含量的重要因素，而土壤重金属离子有效性会随着土壤pH值的增加而降低，改变土壤中物质的电荷特性，促进生物炭对重金属离子的吸附，形成结合态沉淀[15]。同时土壤重金属有效性还会受其在土壤中赋存形态的影响，因此pH值的变化对于土壤中重金属离子的钝化效果也会产生影响。而本研究中PM600生物炭极大地使土壤中的重金属离子向稳定态过渡，因此生物炭能够通过调节土壤pH值降低重金属活性。此外改性生物炭表面丰富的含氧基团及较高的反应活性，能够与重金属离子发生络合或螯合反应[16]，对环境中重金属离子的迁移转化和有效性具有显著影响。然而生物炭对重金属有效性的影响，主要是通过增强，对重金属的吸附作用产生，其次是通过提升土壤的pH值。

3 结论

(1)酸性的PM600生物炭会使土壤的pH值降低，但随着投放时间的增加，更多重金属的大量释放、土壤的缓冲能力和微生物的呼吸作用，均会使土壤pH值升高。

(2)PM600生物炭对单一污染Pb2+及Cd2+均有良好的钝化效果，能够促进重金属离子由有效态向稳定态转化，使弱酸可提取态含量降低，残渣态含量升高，且钝化效果与PM600生物炭添加量呈正相关，最为经济的PM600生物炭添加量为5%。

(3)受PM600生物炭加入的影响，土壤中单一污染Pb2+及Cd2+的弱酸可提取态均随培养时间及生物炭添加量的增大而降低，其中前20 d的降低幅度最大，在30 d时基本达到稳定。

(4)pH值的变化对于土壤中重金属离子的钝化效果产生影响，生物炭能够通过调节土壤pH值降低重金属活性。