分子动力学在页岩气吸附研究中的应用进展与展望

刘峰，杨飞，陆红军，陈军斌，张荣军，3，徐建平，伍勇，韩春硕，杨凯

(1.西安石油大学 石油工程学院，陕西 西安 710065；2.中国石油长庆油田公司油气工艺研究院，陕西 西安 710018；3.西安石油大学 西安市致密油(页岩油)开发重点实验室，陕西 西安 710065；4.中国石油长庆油田分公司勘探开发研究院，陕西 西安 751500)

随着当前能源消费和我国天然气对外依存度的迅速增加，页岩气作为一种非常规天然气，资源潜力较大，已成为全球油气资源勘探开发的焦点和热点。美国和加拿大页岩气的成功开发，带动了全球范围内页岩气产业的迅速发展[1-2]。如美国的马塞卢斯(Marcellus)页岩区和巴耐特(Barnett)页岩区、加拿大的Upper Montney页岩，均实现了商业性开采[3-5]。因此，深入研究页岩气的吸附机理和开采方式[6]，对缓解我国能源对外依存度，提高页岩气采收率具有重要意义。

近年来，随着电子计算机技术和统计力学理论的迅速发展，分子动力学已成为研究多孔介质孔内气液固相互之间微观作用机理的重要手段。分子模拟无需实验仪器和药品，只需一台计算机和一台服务器就可以模拟多种物理和化学过程，很大程度上降低了实验成本，并且不存在安全隐患。特别地对于实验上很难达到的极端条件比如高温高压、微观孔隙结构，分子模拟都可以很方便地实现这些极端条件。因此，通过分子动力学的方法，可以从微观层面，深刻揭示页岩气的赋存机理。

1 页岩分子势能模型

Balilehvand等[7]采用Morse势能模型描述CH4分子与孔壁之间及CH4分子之间的相互作用势能，模拟了CH4分子在硅纳米管壁上的吸附行为。贾春生[8-9]采用双体作用势能的势能阱深和有效直径作为显式参量，对著名的Tietz双体势能模型提出了改进表达式，并对它的应用进行了系统研究。Li[10]采用Lennard-Jones势能模型，不考虑孔壁的不均匀性、非均质以及会有各种官能团的存在，描述CH4分子与孔壁之间及CH4分子之间的相互作用势能。目前，从分子动力学分析，描述分子之间相互作用的势能模型主要有：

Lennard-Jones势能模型[11]：

(1)

Morse势能模型[12]：

(2)

改进Tietz势能模型[13]：

(3)

其中，r为两个分子之间的相互作用距离，ε和De为势能阱深，σ为范德华半径，re为平衡距离，α为相互作用势能衰减的快慢程度，q为可变参量。

Steel 10-4-3势能模型[14]：

(4)

其中，s代表固体原子，i代表气体分子；zsi表示气体分子页岩表面的作用距离；εsi和σsi分别表示气体分子与页岩原子之间的势阱深和有效作用直径；ρs=114 nm-3，Δ=0.335 nm。

Monte Carlo(MC)方法采用统计力学方法来获得系统中的性质。在MC模拟中，可以采用多种系综来研究系统的性质，例如正则系宗、微正则系宗、巨正则系宗等。其中巨正则系综MC(GCMC)适用于开放体系，即可以与外界有质量传递。它的配分函数为[15-16]：

(5)

其中，N是体系的粒子数，Λ是德布罗意波长，U是体系的势能，β=1/kT，k是波尔兹曼常数。

式(5)是蒙特卡洛模拟的配分函数的基础。可以看出不同分子势能模型U值不同，则巨正则系综MC(GCMC)配分函数不同。从以上4种势能模型中，优选出适合描述页岩气体分子之间、气体分子与页岩孔壁之间相互作用的势能模型，对选用GCMC方法研究页岩吸附气量至关重要。

2 甲烷在不同矿物中的吸附

页岩吸附的本质是CH4分子和页岩不同矿物原子、有机质原子间力的相互作用，页岩中的孔隙主要有石英孔隙，黏土矿物孔隙和有机质孔隙[17]。因此，根据页岩不同矿物组成，从分子动力学方面揭示页岩的微观吸附机理。

2.1 石英

Jian采用GCMC和MD方法研究了CH4在石英纳米孔中的吸附行为和结构特征，讨论了不同孔径、温度对CH4在石英上吸附的影响。CH4的等位热随孔径的增大而减小[18]。CH4分子在与孔壁较强的相互作用力下，聚集在孔壁附近形成吸附相。在相同孔径下，吸附气体在石英孔中的比例随压力的增大而增加，在相同压力下随孔径的增大而减小，当孔径>6 nm时，CH4主要以游离气体的形式存在于石英孔隙中。

张静[19]通过分子动力学方法，认为CH4在石英中的吸附属于物理吸附，CH4吸附量随压力、孔径的增加而增加，随温度的升高而降低，同等条件下，CH4在石英的吸附量小于在有机质中的吸附量。

Yang[20]采用分子动力学(MD)方法，从微观角度研究了CH4在石英中的扩散特性，在模拟的压力范围内，CH4的平均等位吸附热随压力的增加而增加，其范围为6.52～10.794 kJ/mol。因此，气体吸附为物理吸附，因为吸附热明显低于化学吸附的最小气体吸附热。随着孔径增加，总吸附熵增加，对此的解释可能是，在较大尺寸的孔中，CH4分子被吸附在更高的能量位置，并产生更高的等位热，这导致吸附质和吸附剂之间的相互作用减少。

Zhao[21]应用巨正则蒙特卡罗、分子动力学和密度泛函理论研究了CH4在石英的吸附行为，CH4分子大多面向石英壁面，壁面上有3个氢原子，吸附层厚度为0.5 nm。

2.2 蒙脱石

熊健研究了不同孔径对CH4在蒙脱石吸附的影响[22]，随着孔径增加，相对于靠近孔壁面的CH4分子聚集程度，远离孔隙壁面的CH4分子变得越来越稀疏。

李赟[23]研究了CH4在蒙脱石中的吸附规律，随压力增加，CH4吸附量增加，当压力>20 MPa时，CH4吸附量增加缓慢，基本达到饱和状态。从蒙脱石孔壁到孔隙中央，CH4密度的峰值逐渐减小。Chen[24]用分子动力学(MD)方法研究了蒙脱石非均匀表面对狭缝孔隙中CH4吸附行为的影响。非均匀表面导致狭缝孔内气体密度分布对称。自由区和吸附区的定义采用了更合理的标准。Hu[25]首次用分子动力学方法计算了CH4在蒙脱石中的Fick扩散系数，自扩散系数通常随温度升高而增大，其对CH4浓度的依赖性与温度的依赖性相似。讨论了自扩散系数、麦克斯韦-斯特凡(M-S)扩散系数和菲克扩散系数对各种地质条件的依赖关系，高CH4浓度、高温度会导致CH4快速扩散。

2.3 绿泥石

熊健研究了CH4分子在绿泥石中的吸附特征[22]，低压时，CH4分子分布比较稀疏。不同压力下，CH4密度分布均呈孔中心对称，靠近壁面处，CH4分子密度出现峰值，随着压力增加，CH4密度增加。张博[26]分析了绿泥石孔径大小对CH4吸附的影响，孔隙半径1.5～2.5 nm均存在靠近孔壁的单层吸附层，1 nm时近似均匀分布，0.5 nm时转为中心聚集。

2.4 伊利石

Hao根据伊利石基质表面的类型建立了三种孔隙模型，包括基底表面、A&C链表面和B链表面[27]。通过巨正则蒙特卡罗和分子动力学模拟研究了限域内具有基底和边缘表面的纳米级伊利石狭缝孔中CH4的吸附。CH4的吸附主要由范德华力相互作用决定。吸附量的大小顺序为基底表面>B链表面>A&C链表面，吸附相的厚度约为0.9 nm，在低压(<5 MPa)下有一个吸附层，在高压下有两个吸附层。

Zhang[28]通过分子动力学方法结合Fick第一定律研究了CH4和C2H6在页岩K-伊利石纳米孔中的运移特性。并分析了压力、温度和孔径的影响。结果表明，气体在受限空间中的扩散符合线性规律。C2H6的表面扩散系数低于CH4，孔径越大，温度越高，扩散性能越好。Wang[29]应用非平衡分子动力学，基于巨正则蒙特卡罗模拟CH4在1～5 nm宽伊利石狭缝中吸附行为，研究了CH4在纳米孔隙内的压力驱动解吸过程。通过对不同条件下纳米孔中CH4分子的速度和密度分布的统计分析，研究了压降和狭缝孔径对CH4吸附相和游离相交换的影响。

2.5 方解石

王诗萌采用NVT系综，热力学参数为Nose-Hoover，模拟温度373 K，模拟时间1 ns，其中前 500 ps 用来达到体系平衡，后500 ps用来计算分析，时间步长1 fs，每隔10步记录1次模拟轨迹。CH4分子均匀分布在体系里，CH4在方解石表面没有明显的吸附特征[30]。

Wang[31]利用分子动力学，模拟了超临界CH4在方解石的扩散行为。研究了孔径、孔隙压力和水分含量对扩散过程的影响。受限CH4分子的扩散速度随孔径和温度的增加而增加，但随压力的增加而缓慢扩散。在平行和垂直纳米硅基底表面的方向，也观察到了各向异性扩散行为。

2.6 高岭石

Zhang通过巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟研究了CH4在高岭石(001)表面上的吸附等温线、吸附容量、重量密度分布和相互作用能[32]，模拟结果表明，随着孔径增加，CH4绝对吸附量呈指数下降，尤其是在较低的压力下，最终在孔径为6～8 nm后达到稳定值。最大吸附体积(VL)值随层距的增加而线性下降，表明具有较大层距的高岭石，CH4具有较低的CH4吸附能力，随着间距增大，CH4分子在表面上保持紧密吸附，CH4数量在微孔中间逐渐增加，总的相互作用能也随着孔径的增大呈指数下降。Abdulmujeeb[33]通过密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)研究了CH4在高岭石中的吸附，物理吸附是CH4的吸附方式，与气体在界面上的位置无关。覆盖效应表明，CH4吸附量从-0.559 eV(第一层)下降，在-0.215 eV(第四层)达到平台。CH4层之间的CH4-CH4相互作用有助于在覆盖效应中观察到负吸附能。

从以上的研究可以看出，除方解石外，CH4在单组分矿物的吸附均属于物理吸附，CH4吸附量随压力增加而增加，随温度的增加而降低。在单组分矿物吸附机理研究的基础上，Liang[34]通过实验和理论分析研究了常见黏土矿物对CH4的吸附特性。利用热力学理论和改进的D-A模型分别建立了吸附等位热模型和表面自由能变化模型。黏土矿物对蒙脱石、高岭石、伊利石和绿泥石的初始吸附热分别为26.088，25.543，20.503 kJ/mol和24.229 kJ/mol。CH4分子与黏土矿物之间的分子间作用力大小为：蒙脱石>高岭石>绿泥石>伊利石。

3 页岩在有机质中的吸附

页岩有机质的主要成分干酪根，是最重要的吸附剂。Michalec应用全原子分子动力学模拟，建立了具有控制微孔隙度的过成熟Ⅱ型干酪根致密多孔结构。在365 K和27.5 MPa储层条件下，通过该模型模拟巴尼特页岩的有机部分。通过计算几何孔径分布、孔隙极限直径、最大孔径、比表面积和孔隙体积以及孔隙网络连通性，系统地描述了过成熟Ⅱ型干酪根结构[35]。

Huang[36]根据室内实验和分子模拟方法，对滞留系页岩中有机质的热力学和结构性质进行了表征。根据实验结果和记录的分析数据，详细讨论了有机质模型的热力学和结构性质。Wang[37]使用分子模拟研究CH4在实际干酪根样品中<1 nm的局部微孔中的吸附，发现局部孔隙吸附容量呈指数规律，并将孔隙密度与有效孔径、储层压力和样品孔隙度归一化。这种指数规律是从四个不同孔隙度的干酪根样品中确定的，每个样品取自不同的页岩储层，接近CH4直径的孔隙吸附了总CH4含量的20%，正是这些小孔和较低的压力决定了干酪根内部具有巨大吸附能力。

4 展望

目前，页岩气在单一矿物中的吸附机理、变化规律和影响因素已经明确，关于页岩气的吸附，建议可从以下几个方面开展深入的研究。

(1)随着实验仪器和实验手段的进步，人们可以观察到更细小的页岩微观孔隙结构，为本项目构建页岩不同矿物和有机质分子结构模型提供了实验基础。目前国内外对页岩孔隙结构特征的表征和研究，主要集中在对页岩孔隙大小、孔径分布、孔隙发育程度、矿物组分、孔喉连通性和有机质演化程度等参数的研究，对页岩微观纳米孔隙结构特征与页岩吸附气量之间定量关系的研究很少。因此，有必要采用室内实验和分子模拟相结合的方法，根据页岩微观孔隙结构特征，建立不同矿物和有机质更为切实可靠的模型，对页岩微观孔隙结构和吸附气量之间进行更深入和全面的研究。

(2)页岩微观空隙中常存在一定量的原生水，同时，水力压裂过程中，压裂液自发渗吸进入页岩孔隙，页岩气的吸附和流动将受到地层水的影响。目前，关于页岩气分子动力学的研究，主要集中在干燥岩心，CH4的吸附和解吸，忽略了地层水的影响。原生水的存在，降低了页岩的流动空间，增加了气体流动的阻力，因此，应加强不同含水饱和度对页岩气吸附的影响，明确水在页岩不同微观孔隙结构中的分布，对页岩气的吸附、解吸和流动具有重要影响。

(3)页岩主要是由无机质矿物(如石英、伊利石、蒙脱石、绿泥石和高岭石等组成)和有机质矿物组成，分子动力学的研究主要研究了页岩中单一矿物在不同温度和压力下的吸附气量的变化。缺乏对各种控制因素的综合评价以及和地质条件的关联，不能得到较为系统的研究成果及各因素的综合影响分析；应通过室内实验，测量页岩的矿物组成，根据页岩的矿物组成，利用分子动力学模拟的方法，模拟多种组合矿物条件下，页岩吸附气含量随温度、压力和含水饱和度等参数的变化规律。建立考虑页岩矿物组成和有机质的页岩吸附气量理论预测模型。

(4)页岩吸附气的含量为30%～85%，页岩气采收率的高低，主要取决于吸附气的采出量，大量理论和实验表明，CO2比CH4的吸附力更强，页岩中CO2可以置换出CH4。因此，地层条件下，CH4、CO2等多组分气体竞争吸附的研究，将为页岩气藏注CO2开发提供一定的理论基础。

(5)页岩气吸附量的高低受多种因素的影响，页岩黏土矿物组成、含水饱和度、温度、压力等。通过大数据、人工智能、深度学习等方法，分析影响页岩吸附气含量的主控因素，建立考虑多因素影响下的页岩含气量预测模型，并将该模型与通过分子学方法分析的影响因素、吸附模型进行验证对比。

(6)除3 500 m浅的海相页岩气得到有效动用外，深层页岩中存在的巨量资源，尚未得到有效开发。随着埋藏深度增加，上覆地层压力具有明显增大的趋势，页岩微纳米孔比表面积、体积、总孔隙体积等参数均会发生变化，致使深层页岩气赋存状态、保存条件和吸附能力均明显不同于中浅层页岩气藏。通过分子动力学的方法，建立页岩CH4高压高温吸附模型，明确深层高温高压条件下，页岩气的微观吸附机理及影响因素，对深层页岩气藏的高效开发具有指导意义。

5 结束语

(1)页岩气研究的主要问题是不同赋存相态之间的转换、吸附和解吸，以及各载体对页岩气吸附、解吸的贡献程度。页岩气开发的核心问题是吸附气的解吸，吸附气的解吸程度将决定着页岩气最终的采收率。

(2)选择合理的势能模型，准确描述页岩气体分子之间、气体分子与页岩不同矿物孔壁之间的相互作用，是应用分子动力学方法研究CH4在页岩内吸附的基础和前提。

(3)CH4在石英、蒙脱石、绿泥石、伊利石、高岭石、干酪根中的吸附均为物理吸附，除方解石外，CH4吸附量均随压力的增加而增加，随温度的增加而降低。

(4)关于页岩气的研究，可考虑从“室内实验与分子动力学模拟相结合”、“地层水分布特征以及对页岩气吸附的影响”、“考虑多因素影响的页岩吸附气量综合预测模型”、“CH4-CO2多组分气体竞争吸附机理”、“人工智能、深度学习与页岩吸附的结合”、“深层页岩气微观吸附机理研究”等6个方面进行深入研究。