本征自修复聚合物导电材料的研究进展

罗晓玉，安思颖，辛 星

（1.江西科技师范大学药学院，江西 南昌 330013；2.北京如文思科技信息咨询有限公司，北京 276800）

1 前言

自修复是特殊的生物特性，例如皮肤、骨骼组织在受损后，依然能愈合再生。“自修复”作为仿生理念已经逐渐成为聚合物材料领域的研究热点[1]。这是因为聚合物材料在使用过程中不可避免地伴随着磨损、断裂、腐蚀等损伤，从而导致其力学性能下降及功能失效。然而，重新生产新材料不仅能耗高，不符合可持续发展的要求，而且阻碍了材料使用的连续性[2]。赋予聚合物材料自修复功能，使其在使用过程中能自动修复微观损伤，为解决这些问题提供了解决方案和思路。

目前，自修复聚合物材料已在建筑工程、石油开采、管道防腐等领域实现广泛的应用[3]。该领域的一个研究热点和难点在于如何实现材料自愈合能力与光、电、磁等功能性的协同。特别地，导电材料作为电子工业的核心，其与自修复功能的结合，将极大地提升电子器件的运行安全性、延长寿命，并有利于其绿色可持续发展。根据修复机理的不同，自修复可分为外援型和本征型两种[4]。外援型自修复通过在微胶囊、碳纳米管、微脉管等智能修复材料中封装修复剂后预埋于聚合物基质中，在材料破损时，释放出修复剂来实现材料的修复；本征型自修复则通过在聚合物分子中设计能进行可逆化学反应的结构，当材料受损时聚合物自身的动态化学键断裂，经弱刺激触发后又重组实现自修复。外援型自修复的修复位点专一、构造简单、力学强度高，但因修复剂剂量有限且不可补充，故修复次数有限，且恢复效果主要取决于材料本身损伤面积[5]。本征型自修复的修复位点则更丰富，其在修复次数、制备流程、参数调节等方面都优于外援型自修复[6]。因此发展基于本征自修复机制的聚合物导电材料具有巨大的应用价值。本文以近五年中国知网（CNKI）数据库中文文献（图1）为基础，从自修复机制出发，结合其制备策略，综述并展望了本征自修复聚合物导电材料的研究进展，希望对该领域未来的发展提供指导。

图1 中国知网（CNKI）近五年分年度收录的中文期刊论文、学位论文和中国专利文献数量。检索主题：（a）“自修复”，（b）“本征自修复”；检索范围：2018-2022 年，中文文献

2 聚合物材料的本征自修复机制

聚合物的本征型自修复是在材料内部嵌入能进行动态可逆化学反应的结构。在光、热等因素驱动下，它们会发生键的断裂和重组、聚合物链段的运动迁移等，从而可重建聚合物网络，实现材料的自修复。理论上，可逆键能够无限次正反转化，因而材料不仅可在同一个部位可进行多次修复[7]，而且具有无限次的修复能力[8]。依据交联化学键的不同，本征自修复又分为可逆共价键型（图2）和可逆非共价键型。

图2 本征自修复常用的可逆共价键及其作用机理：（a）烷氧胺键；（b）DA 键；（c）酰腙键；（d）二硫键

2.1 可逆共价键作用

2.1.1 可逆烷氧胺键

烷氧胺键（C-NO）在紫外光照射或60 ℃温度下即可发生氮氧原子与碳原子之间共价键的断裂，可裂解成为碳自由基和氮氧自由基，而当无紫外光照或温度降低后又重组在一起形成交联结构[9]。由于烷氧基胺解离的平衡常数较高，含烷氧基胺的聚氨酯[10]、交联聚苯乙烯[11]等自修复聚合物中键的交换重组大多需要较高温度的诱导。

2.1.2 可逆DA 键

Diels-Alder（DA）反应是指共轭双烯与取代烯烃之间发生的[4+2]环加成反应。材料升温时，体系内的DA 键断裂，发生逆DA 反应，分子链交联网络被破坏，同时分子量变小，有助于分子链的迁移；当温度降低时，DA 键重新生成，再度形成交联网络。该过程通过加热即可触发，无需催化剂，反应条件温和，副反应较低[12]。DA 键刚性较强，故需要较高的温度（110-180 ℃）来驱动键的解离和重组以实现自修复。一般来说，在共轭双烯上连有供电子基团或在取代烯烃即亲双烯体上连有吸电子基团等都有助于反应的加速进行，并降低驱动温度[13]。

2.1.3 可逆酰腙键

酰腙键是由醛基与酰肼经缩合反应而得到的一种动态共价键，是酰胺类化合物特有的化学键与官能团，含羰基、亚氨基、次氨基等基团。酰腙基网络的可逆反应可通过加热触发，同时酸性添加剂的存在有利于交联的形成，且相较于亚胺化合物更容易合成，并具有更高的稳定性[14]。

2.1.4 可逆二硫键

动态二硫键广泛存在于蛋白质结构中，其动力学交换可以调控蛋白质的折叠和细胞内的氧化还原电位[15]。二硫键在紫外辐射、热等刺激下会发生二硫键复分解反应。此外，在氧化还原条件下又可发生二硫键-巯基可逆交换反应。二硫键复分解反应是一种等键交换反应，在分子内进行的交换过程不会改变体系的结构完整性，所以在自修复材料中备受青睐[16]。二硫键复分解反应作为一种自由基介导反应，其自修复效率与材料自身结构和所施加的光、热条件相关。例如脂肪族二硫化物在紫外光下才会响应进行复分解，而不对称芳香族二硫化物自修复在室温无刺激下即可进行动态复分解。但是，为构造交联程度更高的网络结构，这些聚合物中通常还会引入氨基或羟基[17]。

2.2 可逆非共价键作用

2.2.1 氢键

氢键是一种弱动态可逆非共价键，存在于氢原子（缺电子）与富含电子的原子或原子团之间，具有饱和性、方向性，键能低，极易在室温下断裂和重组，因此含氢键的聚合物具有室温自愈的特性[18，19]。由于单一氢键作用较弱，常通过多重氢键或引入更强的化学键与之联用以增强材料的性能[20]。

2.2.2 可逆金属配位键

金属配位键是自由电子与成晶格排列的金属离子之间的静电作用组合而成的化学键。自由电子的无序运动致使金属配位键没有方向性，属于非极性键。金属配位键易发生键的解离与重组，具有良好的动态性，可赋予材料优异的自修复性能[21]。此外，金属配位键还具有成键自发、键能可调、热力学稳定性和动力学易变性等优势，即通过金属离子或配体离子的任意改变便可调节材料的自修复能力和机械性能[22，23]。

3 本征自修复聚合物导电材料的制备

本征自修复聚合物导电材料是一类复合材料，从结构上讲主要包括具有本征自修复能力的聚合物基体和功能性的导电填料。其中，聚合物基体主要包括树脂、水凝胶、弹性体[24]，其自修复能力可能基于一种或多种可逆共价键或非共价键作用机制[25，26]。同时，其性能的优劣取决于材料的加工制备技术以及不同材料体系之间的兼容性。

3.1 导电填料的类型

导电填料的电阻率、形状、粒径及分布等直接影响复合材料的导电性能。通常，其可分为本征型和掺杂型[27]。

本征型导电填料是指导电聚合物（CPs），其可赋予材料一定的导电性和电化学性能。CPs 是一类具有非定域P-π 共轭电子体系的功能高分子材料，以自由电子或空穴为载流子，开启了“塑料电子”的新时代，并让其发现者获得2000 年的诺贝尔化学奖[28]。其种类十分丰富，应用日趋广泛。例如聚乙炔（PA）[29]主要应用在蓄电池、电磁屏蔽材料等领域；聚吡咯（PPy）[30]主要应用在电致变色显示器、传感器等装置中；聚噻吩（PTh）[31]主要应用在电发光体、微电子电路等器件中；聚苯胺（PANi）[32]主要应用于充电电池、电化学电容等方向。此外，聚（3，4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）及其衍生物因具有导电性可调及生物相容性、热稳定性和环境稳定性较好等优点，而在有机电子领域备受关注[33]。其自身的水、热驱动自修复能力近年来也被探究[34-37]。

掺杂型导电填料的类型主要有碳系、金属系、金属氧化物等。碳系导电填料包括炭黑、碳纤维、石墨类、碳纳米管（CNTs）等，其导电性和导热性较优异，但外观颜色较深、分散能力较差、所需用量较高，故而在加工生产过程中常受到一些限制[38]。金属系导电填料主要有银、金、镍、铜、铝等。其中，银具有高电导率、价格适中、易加工等优势而被广泛应用，但在电场作用下会发生电迁移现象，导电性能会逐渐衰退，限制了其使用寿命。金的导向性好、性能稳定、无电迁移现象，但其价格昂贵，无法被广泛使用。近年来，银基或金基金属纳米线由于具有高电导率、高光透过性和良好的柔韧性等优势获得了广泛研究[39]，在电子器件领域中，尤其是可穿戴柔性电子器件领域显示出广阔的应用前景。

3.2 复合材料的制备

聚合物基导电复合材料指以聚合物为基体，通过加入导电填料的方式，制备具有可调控的导电性能和机械性能的多相复合材料[40]。本征自修复聚合物导电材料制备的关键之一是解决填料分散性不好的问题，即如何将导电填料均匀的分散到聚合物基体中，使填料能够在复合材料内形成导电网络通路，从而获得良好导电性能和良好加工性能。此外，不同种类填料的导电性质及几何形态等差别巨大，这些因素对复合材料的综合性能也有显著影响[41]。导电填料和聚合物基体的结构兼容性问题也是复合材料体系设计时重点需考虑的问题。尽管导电填料的加入使材料的机械强度得到了提高，但也使聚合物链段运动迁移能力受到限制，导致材料的自修复效果不佳、修复条件苛刻、导电功能恢复不理想等问题[42]。因此，不断发展新的复合技术和方法及充分利用CPs 等聚合物基导电填料将是未来发展高性能本征自修复聚合物导电材料的重点。

目前，此类复合材料的制备方法主要包括共混法、原位聚合法、溶胶—凝胶法、电化学沉积法等。例如，刘瑶瑶[43]通过原位聚合法、黏附作用、原位还原法制备了一系列导电复合材料，通过断裂伸长率、室温自愈率、高温自愈率测试表明了其具有良好的自修复性能。颜启明[42]通过聚合物分子结构设计和纳米粒子改性开发了一种基于DA 化学和脲氢键协同作用的兼具高力学强度和快速自修复能力的导电聚氨酯复合材料。武思蕊[44]采用化学法制备出磁性石墨烯/聚氨酯柔性自修复导电复合材料。王欣悦[45]在膜表面沉积银纳米线，制备了三种具有良好自修复能力的AgNWs/聚亚胺软导体复合材料。

4 本征自修复聚合物导电材料的应用

赋予导电材料自修复性能不仅有效提升了电子器件的安全可靠性和使用寿命，而且拓宽了其应用领域。目前，本征自修复聚合物导电材料的应用主要涉及超级电容器、柔性传感器、电磁屏蔽、二次电池等领域（图3）。

图3 本征自修复聚合物导电材料的主要应用领域

超级电容器在使用过程中常受拉伸、弯折等作用致使材料损伤，器件性能下降甚至失效。郭琳[46]原位聚合PANi 作为电极材料，通过冻融循环法制备具有良好力学和自修复性能的聚合物水凝胶电解质，在确保电化学性能良好的基础上，构建了自修复超级电容器。

自修复柔性传感器具有广泛的应用前景。邓芷霜[47]基于氢键作用和高度链缠结作用，制备了一种在湿润的环境下无需外界刺激即可完成机械性能和导电性能的自修复的导电水凝胶。由该水凝胶制备的柔性传感器具有良好的稳定性、灵敏度、重复性。

电磁干扰不仅危害人体健康，还常使电子设备失灵故障，因此电磁屏蔽材料的研究十分重要。周建林[48]设计合成了含芘支链的自修复梳状聚氨酯（PPU）后与负载石榴形磁性微球（PMNs）的氟化石墨烯（FG）复合，制备出的PMNs-FG/PPU 织物涂层表现出优异的电磁屏蔽性能。当涂层厚度为1 mm时，电磁屏蔽能效（EMI SE）值高达30 dB，可满足商用电磁屏蔽材料的要求。

二次电池在循环充放电过程中会引发体积膨胀、电解质沉积不均匀等现象，缩短器件的使用寿命，甚至造成热失控等安全问题[49]。为提高电极的稳定性，将导电剂、电极活性材料及自修复聚合物进行复合可构造自修复电池[50]。韩颖慧等[51]合成了一种基于聚（3，4-乙撑二氧噻吩）:聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）的环境感知自修复柔性储能电极材料。该电极材料具有较高的比能量密度，良好的拉伸性和弯折性，还能感知环境湿度从而对自身材料结构做出修复。

5 结论与展望

本征自修复聚合物导电材料的出现，一方面使得导电材料的使用寿命和电子器件安全性大大增加，另一方面也赋予了电绝缘自修复高分子材料优异的导电功能性。与传统金属基导电材料相比，聚合物基导电复合材料具有易加工、成本低廉和柔韧性好等优点，并广泛应用于光电子器件、人机交互界面、电子皮肤和柔性传感器等领域[52，53]。然而，聚合物材料在使用过程中极易发生破损，严重降低了材料的使用寿命及安全性，造成了巨大的损失[54]。赋予聚合物基导电复合材料本征自修复性能可显著提高其使用寿命，减少资源浪费，符合可持续发展的要求。本文对该领域的研究进展进行了简要综述，基本反映了中文文献对该领域的关注点和研究重点，对国内国际在此领域的研究也有参考意义。

未来，尽管本领域的发展势头迅猛，但仍有诸多问题和难题待解。比如，极端条件下材料的自修复效率依然难以控制，同时材料的导电性也难以保证；自修复性能好的柔性高分子材料力学性能差，而力学性能较好的刚性高分子材料自修复效率低[55]；大多数自修复都需外加刺激（如光、热等），然而外部刺激不仅操作繁琐，还可能会对电子材料和器件造成额外的损害[56]。因此，如何平衡聚合物材料的自修复能力和电学、力学等功能性，并降低自修复的实现条件，同时实现材料或器件的多功能性等仍将是未来相当长时期研究的核心。