高压微管储氢领域专利布局与关键技术剖析*

王 林

(中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266104)

0 前言

氢气的储存和运输是氢能产业体系，尤其是大规模用氢场景能否实现的关键因素。因此，为了解决氢能市场当前和潜在的需求，提供安全可靠、经济高效的存储和运输解决方案，开发具有更高能量密度潜力的先进氢气存储方法至关重要。当前储氢技术可分为物理储氢和材料储氢两类，物理储氢技术包括高压储氢、液氢储存和低温压缩储氢，材料储氢技术包括化学吸附储氢和物理吸附储氢。结合美国能源局DOE关于轻型车辆车载储氢的技术目标，通过对氢气储存的质量密度、体积密度、充放氢速率与可逆性、系统费用、技术成熟程度、安全性能等衡量储氢技术性能的主要参数进行对比可知，现存的各种储氢技术路线技术成熟程度不同，适用场景不同，在技术层面、商业层面各有优劣，但是在储氢质量密度、体积密度、系统费用、充氢时间等方面，均距离美国能源局DOE制定的终极预期目标(质量密度目标2020年为4.5%，2025年为5.5%，最终目标为6.5%)有一定的差距。

相比而言，高压气态储氢是目前发展最成熟、最常用的储氢技术，亦是车载储氢技术的最佳短期解决方案，各国学者前期对各类高压储氢容器进行了广泛的研究。由于氢气容易导致金属材料脆化和开裂，且更容易通过储氢容器的传统材料渗透扩散，因此，氧化玻璃作为一种新型高压储氢材料近年来受到持续关注。氧化玻璃可制备成空心的玻璃微球、柔性的玻璃微管等微型储氢容器，与钢或纤维相比更安全、更经济、更轻质。本文对高压微管储氢技术的研究进展进行阐述，并对全球专利布局进行剖析，旨在为中国企业储氢技术的产业布局提供借鉴思路。

1 高压微管储氢技术简介

高压微管储氢技术，即玻璃毛细管阵列储氢技术，是在一定的低温高压条件下，利用直径小于200 μm的玻璃毛细管所具有的极高机械柔韧性能，将氢气储存在微米级的中空玻璃毛细管、管束或阵列中，用于氢气储存、运输和加注的技术。微管储氢技术本质上属于高压气相储氢，最大变化是储存媒介由钢制储氢瓶/罐变为玻璃微管。

俄罗斯学者ZHEVAGO N. K的研究值得重点关注，其于2007年首次提出可在毛细管阵列中储存和运输氢气，设计了圆柱体和六角形两种形式的微管阵列，并在实验室层面考察了不同的氢气加载和释放方法下氢气压力的阻力与气密性、重量与体积容量、充装与释放特性等内容。圆柱形和六角形两种形式的微管阵列横截面如图1所示[1]。

图1 圆柱体和六角形微管阵列的横截面

储氢能力方面，根据理论计算，在常温下，当S-2高级玻璃毛细管阵列的管壁厚度与半径之比小于0.2时，单位质量储氢密度可大于7.5%；在温度为77 K，压力为220 MPa时，可以达到理论最大体积密度90 g/L。图2(a)为在室温下，理论计算玻璃纤维管阵列的体积(固体曲线和右y轴)和质量(虚线和左y轴)储氢密度与纤维管壁厚度与半径(或工作氢气压力)的比值关系(2017年美国能源部DOE目标值用相应的水平线表示)[2]。俄罗斯学者ZHEVAGO N. K通过实验验证环氧树脂增强的石英-环氧毛细管阵列具有极高的质量与体积容量，在温度为171.8 ℃，压力为160.85 MPa时，质量密度达到10.2%，体积密度达到48.3 g/L，且通过进一步优化占空比、涂层厚度，可在低温压缩状态下具备更高的储氢密度潜力，图2(b)为用于石英-环氧毛细管阵列制造的外径接近480 mm、壁厚接近25 mm的石英圆筒式毛细管密封尖端照片[3]。

图2 理论计算储氢密度及环氧树脂增强的石英-环氧毛细管阵列

耐压能力方面，俄罗斯学者ZHEVAGO N. K通过理论计算发现柔性石英玻璃毛细管具有足够高的抗拉强度，能够在常温和液氮温度下承受233 MPa的氢气压力，图3(a)为向石英毛细管注入氢气时的压力与时间曲线(平均内径为134 μm，外径为220 μm，上图为室温，下图为液氮温度)[4]。德国学者Meyer R.通过实验测定了不同玻璃材料的单个毛细管和毛细管阵列的耐压性，发现硼硅酸盐毛细管具有最高的耐压性，最大破裂压力达到117.3 MPa，确定影响玻璃毛细管耐压性的主要因素包括毛细管的材料、尺寸、壁厚等，并存在最佳参数和材料，图3(b)为由硼硅酸盐制成的捆绑毛细管(阵列)[5]。印度学者Saba Niaz指出玻璃毛细管耐压性无法达到理论强度的关键原因是受到微管阵列中玻璃的气泡、裂痕、凹槽等缺陷的抑制[6]。

图3 理论计算耐压能力及由硼硅酸盐制成的捆绑毛细管

气密能力方面，俄罗斯学者ZHEVAGO N. K探索通过与玻璃具有良好附着力的易熔合金塞来提升毛细管的密闭性，长期防止氢气从中逸出，由易熔合金封端的玻璃毛细管阵列的密封尖端如图4(a)所示[3]；德国学者Marc Prewitz通过环氧树脂及漆料涂层保护微玻璃容器免受机械损伤，提升了毛细管与密封帽之间微管阵列的气密性与耐压性，测定了基于环氧树脂涂层玻璃毛细管和阵列模块的不同氢高压存储系统的损失率，在氢气初始压力为70 MPa时，泄漏半衰期超过2.5年，证明了基于玻璃毛细管的高压储氢容器适用于移动应用中长期存储的可行性，环氧树脂增强的石英-环氧毛细管阵列如图4(b)所示。

图4 易熔合金封端的玻璃毛细管阵列的密封尖端与环氧树脂增强的石英-环氧毛细管阵列

安全性方面，与常规储罐相比，玻璃毛细管阵列中单一毛细管所储存的氢量非常小，因此泄漏导致爆炸的风险大幅降低；而且毛细管阵列具备均匀的直径和壁厚，可根据需求设计任何尺寸和形式的阵列单元。因此，微管储氢技术具备的技术优势主要包括：①质量轻，储氢量高，储氢质量密度高达10.2%；②常温高压储氢，与现有氢气储运及加注技术兼容性较好；③玻璃/石英材质，无氢脆风险，不受氢腐蚀；④组合灵活，毛细管的数量或长度没有限制，可以实现任何类型的便携式或移动应用的模块化系统。

由此可知，国外对于本技术路线的研究也仅限于少数学者，且仅报道至实验室研究阶段，尚无较大尺度的实验验证或成熟工业示范应用。

2 专利数据来源与统计说明

本文以智慧芽数据库作为主要数据库，数据检索的截止日期为2021年7月31日(公开日)。鉴于专利信息公开存在滞后期，故2020、2021年的数据仅供参考。在数据处理过程中，各分/子公司均归一为母公司进行统计。同时，本文按照简单同族进行统计，提及“组”时指专利简单同族，未归并的专利申请数量单位为“件”。经过检索、阅读、分析、筛选，以INPADOC同族统计，共筛选出核心专利39件，并着重从时间维度、地域维度、人员维度，以及技术路线、关键技术要点进行分析[7-9]。

3 结果与分析

3.1 微管储氢专利技术宏观分析

3.1.1 时间维度分析

微管储氢技术的全球专利申请趋势如图5所示。全球从2000年开始出现相关专利，至今整体专利申请数量不大。2018年之前所有专利均在国外布局，2019年至今则均为中国专利布局，海外申请人并未在微管储氢核心技术上进行新的专利布局。

图5 微管储氢技术全球专利申请趋势

2005—2012年专利申请量最大，主要申请人来自于美国和俄罗斯。2019年中国专利申请人首次提交专利，2020年申请数量跃至8件。未来随着中国对氢能源的持续关注，微管储氢技术可能在中国得到进一步发展。

3.1.2 地域维度分析

微管储氢技术的全球专利技术流向分析如图6所示。主要的专利技术来源地区为俄罗斯、美国和中国，日本、德国和加拿大的专利均较少，可见该方向并未受到多数国家的重视，仅在中俄美之间存在技术竞争。与技术来源对应，目前的专利主要布局在俄罗斯、美国、中国，在日本和欧洲也受到重视，其他地域的专利布局数量均较低。因此，该领域主要瞄准俄罗斯、美国、中国、日本和欧洲市场。

图6 微管储氢技术全球专利技术流向分析

就全球布局情况来，仅有美国/瑞士、俄罗斯申请人在全球提交了多件专利，较为重视全球专利布局，其他国家申请人在海外开展布局的专利较少。中国专利申请人目前仅在中国进行了专利布局，并且仅有1项俄罗斯专利在中国提交了同族申请[7]，目前处于实质审查状态。可见，目前中国国内微管储氢技术面对国外竞争对手所存在的专利侵权风险较低。

3.1.3 人员维度分析

申请人方面，微管储氢技术全球专利申请人排名和对应的海外专利布局统计如表1所示。目前排名并列第一的是来自美国/瑞士的C EN公司，以及来自俄罗斯的个人申请人CHABAK A. F.。其中，C EN公司非常重视专利布局，美国的海外专利基本由该公司贡献；CHABAK A. F.是俄罗斯联邦库尔恰托夫研究所的教授，长期致力于高压微管储氢技术的研究。排名第三的是来自中国的深圳中科微管科技有限公司，但是经过检索分析，该公司专利核心发明人及第二大股东正是来自俄罗斯的CHABAK A. F.，即恰巴克·亚历山大，因此该公司与CHABAK A. F.教授在技术转化等方面存在合作关系。除了来自美国的MER公司和来自俄罗斯的H2能源有限责任公司，其他申请人相关专利拥有量均较少，且海外专利布局均较弱。

表1 微管储氢技术全球专利申请人排名和对应的海外专利布局统计

发明人方面，俄罗斯的发明人在本领域创造数量最为领先。CHABAK A. F.教授发明专利最多，达到11件。ZHEVAGO N. K教授排名次之，达到6件，其中3件已转让给C EN公司，2件专利权人为俄罗斯联邦库尔恰托夫研究所，最新的1件专利申请则属于H2能源有限责任公司[10]，由此可以推断，ZHEVAGO N. K教授目前正在依托H2能源有限责任公司推进本技术成果的商业转化。此外，作为C EN公司的CEO，STERN MOSHE作为独立发明人申请了专利2件，与C EN公司共有专利3件，也是值得重点关注的发明人之一。

3.2 微管储氢专利技术发展剖析

3.2.1 主要技术构成

微管储氢技术全球专利技术构成和各技术分支申请趋势如表2所示(最早优先权年2013—2016年无申请)。专利涉及的改进方向主要为微管阵列、微管材料与结构两个方向。其中微管阵列方向共15项相关专利，占39%；微管材料与结构方向共13项相关专利，占33%。其他方向包括微管制造、封堵与充放气、具体应用的相关专利暂时较少。

表2 微管储氢技术全球专利各技术分类及申请趋势

就申请趋势来看，各个方向基本处于齐头并进的趋势出现相关专利，而且除封堵与充放气以外，所有方向至今仍有延续。可见，由于整个技术发展历史不长，参与的申请人较少，各个研究方向都有待技术开发与专利布局。

3.2.2 技术发展路线

微管储氢技术全球专利技术发展路线如图7所示。

2000年，美国MER公司/材料及电化学研究公司提出第一件相关专利申请[11]，在储氢罐内置蜂窝状结构SCS，使用具有蜂窝结构的材料形成的多个单元的存储系统作为基本气体存储块，以提高安全性，由此开启借助内置多孔结构的储氢罐技术，此时该专利中尚未提及可用内置玻璃纤维储氢。同年，株式会社日本制钢所提出在储氢罐内的储氢金属间设置玻璃纤维编织的透气管，助于氢气的流出，开始注意玻璃纤维在储氢罐内的应用[12]。在2005年之前，真正意义的玻璃微管储氢专利仍未提出，仅是向该思路方向靠近，包括2002年加拿大申请人提出的微通道储氢用于微型燃料电池供氢的专利[13]，2003年美国申请人提出的在微管元件中设置吸附材料(包括金属氢化物合金，含碳材料，沸石，硅胶，无定形金属组合物和分子筛)来提供微纤维燃料电池的专利技术[14]。

2005年，来自俄罗斯的CHABAK A. F.教授和来自美国/瑞士的C EN公司正式提出玻璃微管储氢技术专利。其中，2005—2008年CHABAK A. F.教授连续提出7件专利[15-21]，主要围绕毛细管涂层、端口形状、管内填料、管组组合等方向展开技术研究，并且还提出应用场景专利，包括运载火箭发射引擎和气体输送站高压管道设计。C EN公司初期依托俄罗斯ZHEVAGO N. K教授提出了整套玻璃微管储氢罐设计相关专利，并在2005—2012年申请了7件专利[22-28]，主要针对毛细管密封和脱氢控制，借助适配器、加热脱氢工具和控制系统，形成整套可实用的微管储氢罐技术和专利，并且不断提出新的改进技术。

俄罗斯方面，除了CHABAK A. F.教授、ZHEVAGO N. K教授以外，俄罗斯联邦库尔恰托夫研究所围绕盘管类毛细管储氢罐提出盘管结构和换热冷却结构相关专利[29-30]；俄罗斯个人SAJFUDINOV S. K.提出采用毛细管储氢的无人机专利[31]。可见，俄罗斯申请人在毛细管涂层、毛细管玻璃组成、端口结构、管内填料、下游应用等方向提出了多项专利。

美国方面，除了C EN公司与STERN MOSHE就密封脱氢控制方向、瓶颈式阵列管和毛细管切削对齐工艺方向提出专利以外，美国申请人QXWAVE公司提出微槽内多微管-微槽再组合的微观组合方式[32]；Mainstream Engineering公司提出阳极氧化铝制得阳极氧化铝阵列管用于储氢[33]。

2012—2017年，全球都没有新的核心专利申请。直到2017年俄罗斯ZHEVAGO教授依托H2能源有限责任公司重新提交了一件关于多毛细管气体储存系统的核心专利申请，并在中国布局PCT申请[10]。

中国方面，从2019开始才陆续有中国申请人提出相关专利。其中，沧州渤海新区元大自然能源有限公司和南通好唯智能制造科技有限公司均并未直接涉及玻璃纤维储氢技术，而是向多孔材料储氢方向发展[34-35]；仅深圳中科微管科技有限公司的专利完全与玻璃纤维储氢技术相关[36-42]，不过就其专利统计情况来看，除了玄武岩毛细管拉伸工艺相关专利以外，其他专利在技术创新方面的进展有限。

其他国家方面，日本丰田在2006年针对毛细管前设置红外灯来测定氢含量的技术提出2项专利[43-44]，德国相关申请人则在2009和2011年分别就温度控制技术和毛细管管道布置形式提出相关专利[45-46]。

3.2.3 关键技术要点

通过上述技术发展路线分析可知，微管储氢技术的关键技术要点主要包括微管材料成型、微管加工工艺、微管阵列制备、微管封堵及气密性能、氢气充放过程控制及相关基础科学问题等。

3.2.3.1 微管材料成型

微管原材料主要包括玻璃、石英、玄武岩、聚合物4类，具体可由硅酸镁玻璃、玻璃碳、硅酸钠钙铝玻璃、熔融石英、玄武岩、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、铬镍钢、超高分子量聚乙烯、芳纶等作为原材料，经过熔融、拉丝、成型、涂覆、抛光等步骤后拉伸成纤维中空微管。微管壁厚约10 μm，微管直径约200 μm，微管长度理论上可以无限长。微管需要经过4个阶段的强度试验，分别是拉伸试验、高压液压试验、惰性气体高压试验和氢气高压试验。

3.2.3.2 微管加工工艺

目前在光纤、通讯、医疗、色谱分析等领域均有微米级毛细管的成熟工艺应用，由玻璃或聚合物制成的毛细管阵列通常用于X射线光学或光子学，而熔融硅毛细管阵列是色谱柱的选择。因此微管熔融拉丝成型的原理基本一致，工艺成熟，具备大规模生产的基础，而且玻璃微管可以按照相似性原理拉伸，缩小直径，可以在微管上镀上铝薄膜，起到保护、加强导热和消除静电的作用。

3.2.3.3 微管阵列制备

微管可以组成不同形状的微管阵列，根据具体应用场景，不同阵列叠加组成不同形状的存储系统。目前微管阵列制备共有3条技术路线，并分别由不同的公司推进商业转化。

a) 刚性管端式阵列结构。该结构源自于美国/瑞士的C. EN公司的专利技术[28]，核心发明人为STERN MOSHE，如图8所示。其特点为每个毛细管结构由多个玻璃毛细管组成，每个玻璃毛细管具有密封的末端和开放的末端。多个玻璃毛细管套在外部平板盖上，并被捆扎在一起，使得所得到的束的开口端容纳在一个适配器中，适配器用于压缩氢气的充装。每个储氢装置之间通过公共管道连接，用于充装气体或释放气体。目前C. EN公司已基于该结构开发出氢能自行车、氢能滑板车、移动电源、移动交通灯等原型机。

图8 刚性管端式阵列结构专利附图与对应实物

b) 柔性管端式阵列结构。该结构源自于俄罗斯H2能源有限责任公司的专利技术[10]，核心发明人为ZHEVAGO N. K，如图9所示。其特点为基本储氢单元为一端封闭的微毛细管束，微毛细管被制成具有共同面的六边形棱柱的形式，通过金属塞密封。微毛细管束最外围的微毛细管，其朝向所述束外部的部分是圆柱形的。多毛细管结构在一定长度上具有恒定的横截面，然后该横截面急剧减小到一个使得多毛细管变得足够柔韧的数值，多毛细管的柔性区域的长度足以将氢输送到燃料元件。

图9 柔性管端式阵列结构专利附图与对应实物

c) 线轴绕制式微管结构。该结构源自于俄罗斯CHABAK A. F.教授的专利技术[18]，深圳中科氢能科技有限公司正基于该方案推进产业转化，如图10所示。其特点为包括端口盘和端口盘顶部活动连接处的外盘，并设置竖管，将第一毛细管和第二毛细管缠绕在竖管的表面，通过设置上圆盘和下圆盘，用于对第一毛细管和第二毛细管进行支撑。具备可对充放气量和充放气速度进行调节，可快速进行充放气，充放气压力稳定的优点。线轴绕制式微管结构的微管长度可达500 m到1 000 m，微管直径为200 μm，最大压力可达230 MPa。这种微管绕制结构拥有特殊的微管生产工艺和装置，装置占地约为3层楼高，拉伸速度在0.1～7 m/min，炉温在400～900 ℃，具有专用的孔模作为模具管。管内压力可达230 MPa，在125 MPa下进行充氢放氢循环，充氢放氢速率和普通气瓶类似，质量分数大于7%，体积密度为45 g/L。

图10 线轴绕制式微管结构专利附图与对应实物

d)微管封堵及气密性能。由于玻璃结构中的缺陷，如气泡、裂缝或凹槽，微管的密封依然是一个挑战。需要确保良好气密性能的部位包括：玻璃微管管体本身的气密性，微管管端封堵或微管与其密封帽之间粘合键的气密性，组合成微管阵列时微管之间的气密性，微管阵列在充放气时与气源或燃料元件的连接适配器处等。目前所采取的主要技术手段包括对微毛细管用用金属熔点足够低并对玻璃具有良好的粘附性并对氢气具有良好的化学耐受性的金属塞从端部封闭；通过将几种多毛细管结构与环氧树脂结合，形成具有轻质多孔聚合物的外壳，以保护其免受冲击；对柔性多毛细管气体管道增设外套，包括聚乙烯护套、芳纶或碳纤维的缠绕层、防震管道护套等，以保护其免受外部机械冲击。

e) 充放氢气过程的匹配。受限于目前的技术成熟程度，相关专利、论文中对于充放氢过程的研究仍处于实验室研究或测试阶段，未涉及到成熟的产业应用过程的工艺、设备、参数等。根据理论推测，微管储氢的充放氢气过程与普通气瓶的操作近似，如首次充氢时需要先抽真空；充氢时需要控制充氢速度，确保微管形变速度不超过临界值；放氢结束后微管内要留有余压。而且由于微管微米级的直径，导致在充氢时会面临较大的阻力。因此目前在确保从毛细管中释放气体的最佳的可靠性和速度的同时，不能为罐体快速地填充气体，也不能受控地从罐体向缓冲器中释放气体，而且充放气量和充放气速度不易调节，充放气的压力难以稳定，暂时不具备商业应用条件。

f) 基础科学问题。本技术所涉及的科学问题包括微管中氢气本身性质的变化，氢气流动的微观特性；微管最优的空占比，即壁厚、直径、中空体积与氢气储存、充装之间的关系变化；微管的拉伸强度、韧性参数等力学性能变化，以及将毛细管烧结以形成毛细管束时，毛细管之间产生复杂的应力变化等。

3.2.4 技术改进方向

目前重要的技术改进研究方向主要包括微管阵列排列方式、微管材料与结构改进、微管封堵与充放气技术等。

a) 针对微管阵列排列方向。主要包括罐体内微管布置方式[29-32]、罐体内结构[22-28]、温度热量控制构件[29-30]、微管内材料[15-21]、其他内构件[43-44]等技术改进点，目前看来，整个技术改进点并未形成较强趋势，仍然处于探索式的点专利布局。

b) 针对微管材料与结构方向。主要改进点包括微管表面涂层、微管玻璃成分、微管管头结构、其他形式微管等，其中，微管表面涂层主要是俄罗斯CHABAK A. F.教授重点研究的方向，通过在玻璃微管表面施用涂层来降低玻璃脆性。微管管头结构是俄罗斯H2能源提出的相关专利涉及的技术改进点，通过在管头设置柔性管道来有利于通气管道接入。其他形式微管在脱离玻璃微管下提出的类似于微管结构材料，拓宽玻璃微管储氢技术。总体看来，未来微管材料包括涂层材料和玻璃成分，仍然是整个玻璃微管储氢技术开发的核心，寻找轻质、耐高温高压、更高安全性和适用性的玻璃微管仍然是该领域的重点和核心方向。

c) 针对微管封堵与充放气方向。目前该方向专利均来自C EN公司，该公司一直以来致力于玻璃微管储氢管的玻璃微管充气、封堵和放气技术，并开发出采用可固化可熔材料封堵，而后高温熔化放气的装置和结构，不过2012年其提出采用适配器进行充放气控制，采用机械控制代替化学材料控制。玻璃微管封堵与充放气也是玻璃微管储氢罐能否工业化应用的关键，通过更为自动化、智能化、可循环利用控制的方式实现封堵和充放气才是关键技术方向。

4 结语

根据论文和专利检索结果，俄罗斯CHABAK A. F.教授、ZHEVAGO N. K教授，以及美国/瑞士的C EN公司、俄罗斯的H2能源有限责任公司相关研究进展需要重点关注。根据相关文献的理论计算与实验结果表明，微管储氢技术柔性玻璃纤维毛细管的抗拉强度足够高，可以承受233 MPa的内部氢压力，具有较高的体积和质量密度，通过进一步优化占空比、涂层厚度，在低温压缩状态下，具备实现DOE终极目标的潜力。但是从技术成熟程度来讲，大约处于4级水平，而且受限于政策性与经济性问题，较短时间内暂时不具备快速商业转化的前景。

微管储氢技术的关键技术要点主要包括微管材料成型、微管加工工艺、微管阵列制备、氢气充放匹配、气密性能提升、具体应用场景等方面。目前在材料成型、微管加工与阵列制备方面，有较为成熟的技术储备，但是全球整体仍处于实验室研发和测试验证阶段，因此实际工业场景下的氢气充放工艺、气密性能提升，以及相关基础科学问题研究方面，均缺乏有效的技术方案。未来可在微管阵列排列方式、玻璃管自身结构和材料改进、封堵与充放气技术、储氢罐温度控制以及下游应用等方面重点关注技术改进与研发布局。