赵玉晴,蒋文明,刘 杨
(中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院,山东青岛 266580)
氢能来源多样、应用广泛,清洁环保,被誉为“21世纪终极能源”。在碳中和、碳达峰的背景下,大力发展氢能是应对温室效应等气候问题、实现全球“双碳”目标的可持续途径之一[1]。为了改善生态环境,人类逐渐将化石燃料转向更加清洁的能源,如氢能和电能[2]。国际能源署数据预测显示,预计到2040年世界能源需求量增长将达到30%,天然气的需求量将在2030年前不断增长,低碳需求不断升高[3]。
随着全球能源革命低碳化转型,世界各国纷纷将氢能放在重点位置,中国、美国、日本、英国、南非地区等将氢能产业上升到国家战略高度,发布了多条相关国家政策,不断提高对氢能的扶持力度[4]。氢能产业链包括氢气制备、氢气储运及氢气利用等多方面[5],具体见图1。整体上我国氢能产业链虽然有较快发展,但仍存在着一些关键技术问题,高性能材料依赖进口,氢能下游如加氢站等基础设施不足等问题对我国氢能产业的发展造成了较大的阻碍。
图1 氢能产业链布局
本文调研了目前全球各国的氢能行业政策发布动态,分析了氢能产业链各个环节的技术原理、优缺点,并且提出了现阶段具有发展前景的氢能产业发展技术方案,并给出了未来研究展望,以期推动氢能行业的技术突破,促进我国能源革命的绿色发展。
当前,世界正面临迫切的能源低碳化转型需求,全球各国对氢能行业的政策发布正在快速推进,纷纷出台了氢能领域的支持补贴、战略规划及法律法规等政策文件。近年来全球数十个国家及地区提出了“碳中和”或者“零碳”等气候目标,各国出台了相关的政策,世界能源转型正加速进行[6]。国际氢能理事会出台的《氢能观察2021》数据统计显示,截至2021年2月份,全球已经有30余个国家出台了氢能行业的规划路线图[7]。
本文选取美洲的美国,亚洲的日本,大洋洲的澳大利亚,非洲的南非地区,欧洲的英国、挪威等国家和地区作为世界典型国家代表进行了各国家政策分析,具体见表1。
表1 世界多国氢能政策
近年来氢能产业在中国获得了前所未有的关注,中央及地方氢能行业政策密集出台。氢能产业经历了2006年开始的早期推广阶段,到2019年首次在政府报告中被提及,再到“十四五”规划中氢能首次出现在国家五年规划中,氢能产业近年来的政策发展实现了前所未有的快速变化。
本文从支持类、规范类、推广补贴类、消纳类等方面对近些年中国出台的氢能行业政策进行了整理,如表2所示。
表2 中国氢能发展政策动态
综合上述世界多国的氢能政策可以看出,中国、英国、挪威及日本等多个国家表示要加大对氢能的投资力度。国际能源署2019[8]统计了世界多国政府对氢能领域的投入研发费用,图2[8]分析了自2005到2018年美国、欧洲、日本、中国及世界其他地区(RoW)国家的政府投入氢能和燃料电池的研发费用大体占比及趋势。
由图2可以看出中国在2015年开始加大对氢能产业的政府费用投入,美国自2012年开始减少了氢能和燃料电池研发费用,日本及欧洲国家对氢能的投入基本保持稳定。美国减少氢能投入主要原因是美国境内有丰富且廉价的天然气,天然气的广泛供应可确保美国的能源安全;且制氢成本高,氢能体系的搭建成本极其昂贵,氢能在美国能源市场中没有很强的竞争力。
图2 政府对氢和燃料电池的研发预算[8]
氢能产业包括上游的氢气制备、中游的氢气储运及下游的氢气应用,以下分析了产业链各个环节的现状及发展方向,对产业链中不同技术开展对比分析。
按照制氢方式不同,氢气制取可分为化石燃料制氢、工业副产氢及可再生制氢等方式。氢的不同颜色代表着制氢过程的清洁程度:灰氢是指传统化石燃料制备的氢气,碳排放量巨大;蓝氢是指天然气蒸汽转化、自热重整制备的氢气,使用无碳处理CCUS技术实现了低碳排放生产;绿氢是指使用可再生能源制备的氢气,生产过程中基本没有碳排放。从制备方法、技术成熟度、优缺点等方面对不同制氢方法开展了对比分析,如图3所示。
图3 氢气制备技术对比
2.1.1 化石燃料制氢
化石燃料制氢主要包括煤制氢、天然气制氢、石油制氢、甲醇制氢及氨分解制氢等,其技术成熟,适合大规模工业化生产。当前,降低化石燃料制氢中产生的碳排放是全球氢能制备领域所面临的首要挑战。
2.1.1.1 煤制氢
鉴于我国“富煤缺油少气”的化石资源特点,国内目前氢气制备大多以煤炭为原料[9]。煤制氢技术成熟,生产成本较低,且煤炭资源丰富,适合大规模生产,但其具有碳排放量高、能耗高及气体杂质多等缺点[10]。未来10~20年,煤气化制氢仍是制取氢气的主要方式之一,将通过碳捕捉封存技术(CCS/CCUS)来降低碳排放量,减少环境污染。
煤制氢是以煤中的碳来取代水中的氢,最终生成H2和CO2。煤中的碳起到还原作用,并且为置换反应提供热量。以煤为原料制取氢气的方法主要有两种,分别是煤的焦化、煤的气化[11-12]。煤的焦化是在隔绝空气条件下制取焦炭,副产品为焦炉煤气,组成中氢气体积分数为55%~60%。煤的气化是煤炭伴用O2和H2O为气化剂,经过反应得到主要成分为H2和CO的气态产品,经分离、提纯获得一定纯度的产品H2。该技术的工艺过程一般包括煤气化、煤气净化、CO变换以及氢气提纯等主要生产环节,见图4[13]。
图4 典型煤制氢工艺流程[13]
2.1.1.2 天然气制氢
传统化石能源制氢方式中,以天然气制氢最为合理且经济[14]。与煤制氢装置相比,天然气制氢投资低,产率高,CO2排放量、耗水量小,但系统能耗较大,需要减少反应过程能耗损失、改善反应条件,以提高整体环保效应。
工业上天然气制氢主要有3种方式:蒸汽转化、自热重整和部分氧化[15],其中蒸汽转化制氢于1926年被首次提出,并成为天然气制氢应用最广的方法[16-18]。其原理为:在顶烧蒸汽重整炉中,甲烷等碳氢成分产生H2、CO和CO2,经热换、冷凝等过程,杂质气体被吸附塔吸附,获得一定纯度的H2。所得的合成气可经高压、低温,把CO转化成CO2和H2,进一步提高H2生产率,H2纯度可达到99.9%~99.99%[19-21]。其整体基本工艺流程是由原料气处理、蒸气转化、CO变换和氢气提纯4大单元组成[22],见图5[13]。
图5 天然气制氢工艺流程[13]
2.1.1.3 石油制氢
作为炼油过程中的残余物,重油可用来制造氢气。石油制氢具有原料价格低,成本低的优势。目前国内外已建有大型重油部分氧化法制氢装置[25]。但其存在不环保、碳排放高的明显缺点。现在国内外石油制氢最常用的工艺包括烃类部分氧化法、轻烃水蒸气转化法[23]。
2.1.1.4 甲醇制氢
甲醇制氢能解决氢能在存储和运输等方面的问题[26]。甲醇制氢分为甲醇水蒸气重整制氢、甲醇裂解制氢和甲醇部分氧化重整制氢[27]。其中甲醇水蒸气重整法技术成熟,应用普遍,具有工艺成本低,工艺流程简单、操作条件方便灵活且温和等优点,但存在碳排放量大的缺点。
甲醇水蒸气重整制氢是甲醇与水蒸气通过催化作用,发生甲醇的裂解反应以及一氧化碳的变换反应,生成H2和CO2,经过分离得到较高纯度的氢气。
2.1.1.5 氨分解制氢
氨在较低压力下即可液化压缩,有利于氢能的储存和运输[28]。氨分解制氢没有CO污染,具有环保性好、成本低、设备及工艺流程简单、存储安全可靠的优点[29],且不会产生碳氧化物,是制取燃料电池用氢的有效途径之一[30]。氨分解制氢主要研究方向为反应催化剂,催化剂主要有钌系催化剂、铁系催化剂、镍系催化剂及各种复合催化剂。
2.1.2 工业副产氢
工业副产氢包括氯碱副产、焦炉气副产及氨尾气副产等,能够提供大规模廉价氢源[32]。其原料分布广泛,成本低且碳排放量低,是较为经济的制氢方式,可用作燃料电池氢源以解决成本及氢大规模储运等问题。但目前技术受限,氢的纯度较低。
2.1.3 可再生制氢
2.1.3.1 电解水制氢
目前全球仅有4%的氢气供应是通过电解水方法获得[33]。与传统化石能源制氢技术相比,电解水制氢技术不会生成CO2,无污染,且具有工艺简单,氢气纯度高等优势。但目前主要面临的问题是能耗高、效率低[34]。
电解水制氢过程为水通过电流电解在阳极、阴极分别生成O2和H2,H2的生成量约为O2的2倍。根据电解质种类的不同,电解水制氢可以分为碱性电解水制氢(AWE)、质子交换膜电解水制氢(PEM)、阴离子交换膜电解水制氢(AEM)以及固体氧化物电解水制氢(SOEC)等[35,36]。碱性电解水技术已实现商业化应用[37]。质子交换膜技术显著减小了电解槽尺寸与重量,电流密度更大,缺点是成本昂贵,难以实现大规模工业化生产[38]。阴离子交换膜技术的制氢纯度较高,可承载高电流密度,效率高,灵活性强,但目前该技术仍不成熟。高温固体氧化物电解水技术所需的焓变比低温电解技术低,效率更高,且有可逆的能力,但目前仍处于实验室研发的初级阶段[39,40]。
2.1.3.2 生物质制氢
生物质制氢技术能有效利用生物质这一丰富而经济的可再生资源,改善燃料的利用结构,实现“零碳排放”。生物质气化制氢具原料获取方便、温室气体释放少、能耗低等优点,在理论上有较大制氢能力。但其初产物杂质多,提纯工艺困难,不适合大规模制取。
生物质制氢是将薪柴、稻草等生物质原料压制成型,经气化或裂解制得含氢的燃料气。其主要方法有两种:热化学法制氢和生物法制氢[41]。热化学制氢技术思路来源于热解制氢。生物法制氢瞬间产氢率较高,但长期运行产率和产量需要提高[42],目前只限于实验室研究阶段。
中游的氢能储运是高效利用氢能、促进氢能大规模化发展的主要环节。储氢技术一般要求安全、低成本、取用方便和大容量[43,44]。目前储氢的方式可以分为高压气态储氢、低温液态储氢、有机液态储氢及金属固态储氢等[45]。从技术路线、成熟度及优缺点等方面分析各种储氢方式,并从储氢量、成本、能耗、储氢密度等方面对比分析各种氢能运输工具,见图6[46]。
图6 氢气储运产业现状[46]
2.2.1 氢气储存
2.2.1.1 高压气态储氢
高压气态储氢技术发展成熟、应用广泛,该技术的储氢密度受压力影响较大,而压力受储罐材质限制[43],且压缩过程需消耗大量能量。目前该技术主要研究方向为储罐材料,以解决存储压力和压缩能耗,储罐重量和价格的平衡问题[44],其储罐有高压储氢气瓶、高压复合储氢罐、玻璃储氢容器等[47]。高压气态储氢可大规模应用,具有技术成熟、结构简单及充放氢速度快等优点,但其仍具有体积储氢密度低及安全性能差等缺点。
2.2.1.2 液态储氢
a) 低温存储液态氢。低温液态储氢将H2冷却至-253 ℃,储氢密度可达70.6 kg/m3,液化储存于低温绝热液氢罐中。相比于气态氢,液态氢密度更高,体积密度为气态时的845倍,其输送效率高于气态氢,可实现高效储氢。全球最大的低温液化储氢罐目前位于美国的肯尼迪航天中心,容积达112×104L[48]。
b) 有机液态储氢。有机液体储氢是利用某些不饱和有机物与H2发生可逆的加氢脱氢反应,实现氢的储存。其具有能量密度高、循环性能好,常温常压即可进行,安全,污染小及储存设备简单等优点。但存在反应催化剂活性不稳定,反应能耗高及成本高等缺点。
液态有机储氢系统主要由少氢有机化合物和多氢有机化合物组成,通过催化加氢反应将少氢有机化合物转化成多氢有机化合物将氢气储存起来,通过逆过程便可实现氢气的释放[49]。常用不饱和液体有机物在常温常压下,即可实现储氢[50]。
2.2.1.3 固态储氢
固态储氢是以化学氢化物、金属氢化物或纳米材料等作为载体,通过化学或物理吸附实现氢的存储。其具有单位体积储氢密度大、能耗低、常温常压即可进行、安全性好及放氢纯度高等优势,其吸放氢的速度较稳定,可保证储氢过程的稳定性[51]。但具有储氢不牢固、技术不够成熟、易发生材料中毒等风险,导致其储氢能力下降[52-54]。主要的储氢合金可分为4类,即稀土镧镍、钛铁合金、镁系合金以及由稀有金属构成的钒、铌、锆等多元素系合金[55]。
2.2.2 氢的运输
通常根据储氢状态不同及运输量来选择不同的氢气运输方式。目前,氢气的主要运输方式有高压气态输送、低温液氢输送,有机液氢运输及固态氢运输。其中高压气态运输有长管拖车运输、长输管道运输等方式。液态氢的能量密度高于气态氢,氢气的液化过程中需要消耗大量的能量,每运输1 kg氢气需要消耗7~10 kWh的能量。且低温液氢与环境温度间存在着较大温差,该技术需要较高的材料和绝缘要求。液态运输氢气适用400~1 000 km的距离,运输的温度需保持在-253 ℃左右。
氢能的应用领域涉及民用领域、工业领域、交通领域、电力领域、储能领域和航天领域。其中,在工业领域的应用中,氢气主要应用于石油领域炼油及化工行业的重要原料。精炼石油和天然气等化石燃料如煤的气化、烃的增氢、重油的精炼等。在化工行业中,合成氨和制备甲醇需要氢作原料。在航空航天领域的应用中,液氢是航空航天飞机中最安全有效的能源。目前,研究人员开发出的“固态氢”新材料比液氢的能量密度更高,可作为宇宙飞船或航天飞机的结构材料。
氢能产业链不同环节的制约因素如下。
a) 氢气制备环节:碳排放量较大,制氢技术薄弱。目前化石燃料制氢为氢气的主要制备方式,但其生产过程会造成严重的环境污染,无法达到低碳的要求。电解水制氢等可再生能源制氢技术发展尚未成熟,且前期设备投入及研发成本较高。
b) 氢气储运环节:储运成本高昂,能量消耗大。目前国内普遍采用气态高压储氢和长管拖车的运输方式,约占氢气终端消费价格的一半。液态和固态储氢技术仍不成熟,且前期投资较大,制造成本高昂。液态氢的储运过程伴随液化过程,需消耗大量能量。
c) 氢气应用环节:应用市场较为单一。我国氢能应用主要集中在化工、钢铁等领域,具体分布在石化、化工等行业。氢燃料电池汽车等市场规模很小,对氢气需求量较低。
将光伏发电与电解水制氢耦合,建立太阳能-电能-氢能供给系统,既能解决光伏发电的间歇性问题,又能发挥氢能在脱碳方面的清洁优势[56,60],其设想系统见图7。目前太阳能光伏电解水制氢技术被世界各国广泛研究[57-68]。美国、意大利、德国等发达国家建立了可独立运行的光伏电解水制氢能源系统示范工程[69]。而该技术在我国仍处于发展的起步阶段。
图7 太阳能光伏电解水制氢系统[70]
太阳能光伏制氢的方法主要有:太阳能发电与电解水制氢、太阳能热化学分解水及生物质制氢、太阳能光电化学或光催化分解水制氢与光生物制氢等[71]。目前电解水制氢系统的电-氢转化效率已达到60%~73%[72]。该技术的主要研究焦点为[73,74]:发展低成本、导电性好、光电转换性能优异的光伏材料;提高电解水的电解效率,研发催化剂、隔膜、电极材料等关键技术;优化光伏发电耦合电解水制氢的连接方式。
氢气液化(LH2)的生产过程在绿色能源供应链中起着至关重要的作用,就其适用性和高能量密度而言是一种较为有效的储运方式[75],LNG供应过程见图8[76]。1 MPa的液态氢所包含的能量约是每单位体积压缩氢气350 MPa时的3倍、250 MPa时的4倍[77]。
图8 低温LNG供应流程[76]
现阶段,由于使用普及率低、氢气液化成本过高及安全问题,氢气低温液化技术在国内十分落后,目前主要集中在航天事业,在民营企业中涉及较少。但随着氢能行业“井喷式”爆发,氢能液化技术必将实现突破。相比于高压气态储氢,氢气液化可以提高其质量和体积储氢密度,从而降低氢气的储运成本[78]。由于氢的比热变化和高声速等特点,目前的氢液化系统效率及膨胀机效率等都偏低,传统的Claude系统和Linda-Hampson系统效率仅为20%~30%[79]。目前,氢气液化器建设的障碍是比液化成本高和火用效率低[80]。未来的氢气市场需要大型氢气液化工厂,并显着提高火用效率。
超音速分离技术[81-85]是近几年逐渐兴起的一种气体提纯分离处理技术,目前主要应用于天然气处理工艺的冷凝液化。超音速分离器主要由超音速喷管(Laval喷管)、旋流器、集液槽、排液口、和扩压器组成。基本结构如图9[83]所示。
图9 超音速分离器结构[83]
超音速分离技术的基本原理为基于含氢原料气中各气体组分的临界压力与临界温度不同,且H2的临界温度低于其他杂质气体的临界温度。因此,当原料气通入超音速分离器时,温度降至200 K以下,此时CO2、H2S等酸性气体杂质被凝结液化。而后通过旋流装置通过离心作用将凝结杂质由分液装置排出分离器内,实现氢气的纯化与分离。目前超音速分离技术常用于天然气提纯工艺中,但随着氢能的不断发展与突破,该技术将逐渐应用于氢气的提纯中。与常规的氢气纯化技术相比,超音速分离技术具有设备易加工、投资低、能耗低、无需添加化学药剂、环保等优点。但该技术仅能实现氢气中部分杂质的分离,且压力损耗较高。主要适用于大量氢原料气的粗分离阶段。
氢能作为未来最具发展潜力的二次能源,具有清洁低碳、灵活高效等突出优势,在面对全球低碳能源转型,实现世界“双碳”目标可持续发展的大背景下,发展潜力巨大。目前国内外氢能产业发展取得了一些进步,但是仍受制于技术瓶颈、应用规模及成本等要素,氢能产业未得到革命性发展。未来氢能行业的发展趋势及研究建议如下。
a) 在氢的制备方面,绿氢及蓝氢将受到重视和利用,灰氢将逐渐被替代。结合碳处理CCUS技术的化石燃料制氢以及电解水制氢将发展迅猛,是制氢技术的主要发展趋势,无CCUS技术的传统化石燃料制氢方式碳排放量巨大,将会被逐渐替代。电解水制氢中以ED/EDI离子膜为主的纯水技术、以SWRO膜法为主的反渗透海水淡化技术也将得到更广泛的应用。
b) 在氢的储运方面,液氨储氢可能将具有较高的发展优势。液氨在-33 ℃即可实现液化运输,相比于直接输送液氢的-253 ℃更具优势。另外,利用液氨储氢的体积储氢密度比直接液氢高1.7倍。因此氨比氢更高效且更容易液化及储运。就目前而言,氨储氢正成为具有发展前景的运输载体。
c) 在氢的应用方面,氢燃料电池需求可能将爆发式增长,氢燃料电池汽车的销量可能伴随持续升高。在基础建设方面,就目前行业发展来看,加氢站的数量将可能持续增加,这将促进氢燃料电池汽车的发展。
d) 在氢气前沿领域,太阳能光伏电解水制氢技术能解决光伏发电的间歇性问题,发挥氢能在脱碳方面的清洁优势;LNG冷能利用液化氢气以及超音速氢气提纯技术等因其自身优势在未来也将可能会有较大发展前景。