二硫化钼纳米材料在电催化方面的研究进展

张 静,赵大洲

(陕西学前师范学院 化学化工学院,陕西 西安 710100)

石墨烯因为具有优越的光电性能,一举成为了热门研究材料。但石墨烯为零带隙材料,缺少能带隙,因此限制了其在光电器件等方面的应用。随着研究不断深入,又开发出一种新材料,二硫化钼(MoS2)不仅弥补了石墨烯材料零带隙的短板,同时以其独特优异的物理、化学和力学性能等,在诸多领域拥有巨大的应用潜力和发展前景。在众多科研人员的共同努力下,目前已经掌握了许多种制备MoS2的有效合成方法,文章将近几年提出的制备合成方法进行罗列综述,同时对每种方法的优缺点进行了对比和分析。调查资料中发现,在当前全球能源需求不断提升和人口数量不断增长的情况下,化石燃料仍然是世界上最重要的能源消耗,但化石燃料储量有限,而人类消耗量不断增加。因此,化石能源的短缺甚至耗尽必将成为一个亟不可待的问题。需要开发一个替代品,既可解决能源短缺问题,还具有可再生和清洁等优点的替代品。而在目前发现的各种能量载体中,氢由于其能量密度大、清洁度高以及具备可再生的能力等优点备受科学家和化学家们的关注。水电解也是被公认的一种有效的生产可再生能源氢的途径,但在动力学上氢气缓慢的释放过程又降低了电解水的生产效率,进而导致成本需求的变大。铂等贵金属材料做催化剂对电解水析氢反应具有显著的电催化活性,但由于其稀缺性和高成本阻碍了贵金属在工业制氢中的大规模应用。因此,为了减少贵金属催化剂的使用,开发低成本且高效的新型非贵金属催化剂在大规模工业制氢中具有重要意义。查阅无数资料后发现,最新研究进展表明,以MoS2为代表的过渡金属硫化物具有与贵金属铂类似的析氢吉布斯自由能,MoS2催化剂在酸性或碱性条件的溶液中都具有良好的催化性能。

1 研究进展

由于二硫化钼有着特殊的微观结构,备受研究人员的关注。国内外关于纳米结构二硫化钼制备的设计,以及在各种领域中的应用进行了多维度的探讨与研究。近年来,研究者提出了许多二硫化钼的制备方法,比如,天然法和合成法。其中,天然法以钼精矿为原料,磨矿、浮选后,再经二次酸浸,使一些有害杂质进入溶液,重复数次,进行干燥和气流粉碎,后再增高纯度,制出纳米 MoS2。使用天然法得到的纳米MoS2,足以留存天然的MoS2晶形。但是合成法相比于天然法,可以高效生产,生产出的二硫化钼纯度更高、粒度较细,可满足多方面性能的硫化物。此外,还有其他获得二硫化钼材料的方法,大致可分为化学合成法,物理合成法,如化学气相沉积法、水热法、溶剂法、微机械剥离法等。这都足以体现出二硫化钼的应用前景。

与此同时,二硫化钼在摩擦学、催化剂、光电器件、检测、锂离子电池等多方面具有广泛而宽阔的应用。美国一位科学家发表了一篇报道,他们开发了一种新型MoS2结构,该结构在氢燃料的低成本催化剂——MoS2的研究上获得了最新的研究进展。研究结果表明,如果同时富含两种额外的材料,MoS2取代罕见且昂贵的稀有金属铂作为电催化剂是有可能的。这样一来就可以使氢得到大量生产,在燃料电池、电力生产等领域也可以得到更广泛的发展前途。研究人员表示,三种材料结合后,对比以前仅使用一种材料作为催化剂,显然使得作为电催化剂的MoS2的性能和稳定性得到显著提高。氢燃料的生产方式之一就是电解。但电解过程需要催化剂,使电池中氢燃料的化学反应发生催化性作用。通常情况下,这种电催化剂使用的是铂——一种稀有金属,价格比黄金还贵。因此,氢气的产生要远高于传统可再生能源的制备工艺所需的材料费用。

随着科学实验不断进行以及实验结果的不断完善,MoS2因其独特的性质,有希望代替稀有金属铂,实现电化学析氢反应。低成本制氢实现已经不是空想无凭。助人类早日迈入经济与环境保护的新纪元——“氢气时代”。就理论而言,氢气是燃料的不二选择。因为氢燃料是一种环保燃料,无碳、无污染。当氢气燃烧产生能量时,生成的生成物质只有水。对大环境无污染,对人体无害,不会影响人们的正常生活环境。那既然如此,为什么氢燃料还没有投入正常使用并大量普及呢?因为在不影响环境的前提下,氢的制备还是目前需要解决的问题。

2 二硫化钼的制备

2.1 机械剥离法

机械剥离方法是一种物理剥离方法,是通过特制的粘性胶带进行反复黏贴进行剥离该块体材料,主要是为了克服MoS2分子间范德华力的作用。由于原始的二硫化钼为颗粒状,因此常用于剥离一些大块的材料例如MoS2使之变成单层或者少层纳米MoS2。制备过程简单,不需要动用大量的人力,物力和实验仪器,即便是需要很多二维二硫化钼。这也提高了检测其在电子产品中性能如何的效率。但是缺点是这种方法制作耗时较长,而且再次可利用性较差。如果需要制备很多的二硫化钼,还是需要考虑一下其他的制备方法,不建议使用机械剥离法。

2.2 水热法

水热法是将钼酸铵作为钼源溶于水中,通过HCl使溶液调节溶液pH值为0.5～1,搅拌均匀后加入到聚四氟乙烯内衬的POM塑料釜中,将塑料釜放到烘箱中加热,最终得到纳米二硫化钼。此法的优点是对环境友好,反应过程易控制,所制备的颗粒小且均匀等独特优势。但所控制的参数较多,所以参数的一些变化会影响产物的最终形貌和性能。

2.3 化学气相沉积法制备二硫化钼

化学气相沉积法又叫ALD法,此方法应用较为广泛,主要是先将钼源通入合成反应室,与衬底表面的羟基发生化学吸附,待反应饱和后,再通入硫源继续进行化学反应生成二硫化钼。生产出的二硫化钼形状可控,但是这样制备出来的二硫化钼薄膜电子迁移率相对较低,比不上第一种机械剥离法的效率。王跃峰课题组以MoS3和S粉为原料,通入保护载流气体氩气1 cm3/min,此过程中反应温度为900 ℃,反应时间为8 h,得到了粒径在250 nm左右的高纯富勒烯结构二硫化钼纳米粒子[5]。

3 应用

近年来人们不断研究纳米二硫化钼材料在各个领域的应用并拓展MoS2的应用范畴,其中在电催化方面上的应用有很多,例如通过电化学方法使用催化剂而产生氢气是电催化析氢,电解水中的析氧反应为电催化析氧提供了一定依据,还有采用不同的方法催化还原二氧化碳等,文章主要提到了析氢反应、析氧反应和电催化还原二氧化碳这3种催化方面的应用。

3.1 二维二硫化钼的析氢

在当代科学界,氢气是一种备受科学家青睐的清洁能源,它有着较高的能量密度,还可以做到不造成二次污染。二维二硫化钼的应用前景广泛,例如,电催化水分解制氢是一种成本低廉、耗费能量少、可持续发展的应用方向,对解决全球气候变暖的问题是一种重要且有效的方法。地球上最多的就是水,若能通过二维二硫化钼的电催化作用实现电催化析氢,这将必然为可持续发展提供一条新的道路。

不同形貌的二维二硫化钼对电催化析氢反应中的影响不同。因此,通过不同的制备方法制备适宜形貌的二维二硫化钼是提高其催化效率的一个有效方法。在此方面,王龙禄课题组大胆创新,通过形貌结构调控,最大限度的暴露了S的活性边缘,提高了催化效率[9]。不过,寻找合适的制备方法一直是攻克二维二硫化钼应用前景的一个重点、难点,据有关报道,已知MoS2的催化活性与其比表面积不成正比,当前已确定MoS2的电催化剂析氢反应的活性中心是六方层状MoS2晶体层的边缘,并且电催化剂析氢反应的基面通常是惰性的。李玄课题组通过各种表征方法研究了结构形貌,元素掺杂和缺陷等特性对光催化性能的影响。研究表明,为了提高电催化剂析氢反应的活性,可以使用增加催化活性的边缘位点的数量去改善催化剂的比表面积的方法,这是提高活性的一个重要方法[10]。此外,掺杂 Ni、Au、Co、Pt、C 等助剂可以优化氢的结合能,研究表明催化活性的改变与过渡金属掺杂的边缘位点有着强关联性。因此,运用掺杂法去激活 S 的边缘位点也是增强MoS2电催化剂析氢反应速率的有效方法。

除了改变二维二硫化钼的结构和掺杂原子能提高反应速率外,还有其他的能提高二维二硫化钼催化制氢速率的方法,例如,张红涛课题组通过控制各种参数,使二维二硫化钼的薄膜边缘更多的暴露出来,提高了其催化析氢速率[1]。再比如,刘宁课题组针对MoS2的结构特点,通过不同的策略和方法,协同提高了催化活性位的强度以及催化剂导电性,实现了电催化效率的提高[11]。

最后,由于研究人员对二维材料的青睐有加,近年来许多课题组研究了二维二硫化钼的制备方法和应用前景,并取得了一定的研究进展,文章对二维二硫化钼的后续研究提供了理论参考,利用二维二硫化钼开发氢能,不仅有多种制备方法,如机械剥离法、水热法、化学气相沉积法等,还有多种制氢方法、电解水制氢、光催化制氢、负载Pt、Co双金属催化甲醇水相重整制氢等,二维二硫化钼已经表现出的优点意味着它的应用前景还会更加广泛,利用二维二硫化钼催化制氢将迎来更好的研究进展。

3.2 析氧反应

电化学析氧(OER)是电解水制氢、燃料电池和二次电池的核心工艺,在能源储存和转换领域有着非常重要的应用。氧气的析出(OER)是一种需要四个电子参与的氧化型过程,由于其热力学反应过程复杂,且具有很高的能垒,一直是限制电解水制氢技术发展的瓶颈。目前,高性能的析氧电催化材料多为铱、钌基贵金属等,由于其成本较高,导致其在析氧电催化领域的应用受到限制。课题提出利用量子点、原子层沉积、多孔层状结构等手段,实现MoS2在不同形貌下的形貌可控,提高其在界面上的反应活性位点。另外,利用催化剂的电子结构、限制反应势垒等因素,加速催化剂的氧释放速率,也是一种有效的方法。利用不同成分的掺杂,以达到表面/界面作用,特别是在表面/界面上进行掺杂,以达到表面/界面作用。

MoS2催化剂的活性位点一般位于界面处,通过结构、形貌和尺寸的调节,增加界面暴露度,是实现其本征改性的关键。此外,通过对MoS2表面的改性,改善MoS2表面/界面的催化活性,是提升MoS2材料综合性能的有效途径。目前,通过调控MoS2的尺寸、层数、孔结构等手段,改善其表面活性位点,但难以对MoS2自身的电导率及能级进行有效调控,进而难以提升其电化学性能。除了MoS2的修饰和析氧性外,金属元素对二硫化钼析氧性能也有着一定影响,将过渡族、贵族化的过渡族元素引入到二硫化钼中,能够高效活化二硫化钼,提高二硫化钼的产氧效率。Tang等人采用原位Fe掺杂技术,在Ni泡沫衬底上原位合成Fe掺杂MoS2,使其颗粒尺寸变小,电化学比表面变大,反应活性中心增多,使氧析出过程中的过电位变低,进而提升其催化性能[12]。Liu等人将声场作用与水热作用有机地结合起来,以MoS2为载体,制备出具有锥形—沸石结构的咪唑类化合物,通过 Co、 Ni等与MoS2的协同作用,实现对MoS2分子筛的有效控制,从而实现对MoS2分子筛的高效、稳定、低成本的高效脱氢。通过调节二硫化钼的电子组态,可以改变二硫化钼的电导率、费米能级势垒以及表面电荷密度,从而实现对二硫化钼的高效活化,但该方法在宽波段pH值范围内仍有一定的局限性[13]。Xiong等人用一锅煮法制备了Co掺杂MoS2片层材料,所制成的催化剂在酸性和碱性中都具有一定的催化性能。并在此基础上,为氧析出反应提供催化剂的活性位[14]。以上对MoS2材料的改性,主要是通过调节其边缘的比例以及晶相的组成来实现的。尽管对氧气的沉淀有一定的改善,但仍取决于氧气沉淀的速度很慢。元素掺杂等手段能显著改善其电子结构和热力学能垒,是一种极具潜力的新型材料,但其在全pH值下电解水制氢方面的研究还处于起步阶段。

3.3 MoS2对CO2的电催化还原性能

研究者们在研究二硫化钼催化性的基础上也在探索着其他催化方向,如今能源危机和环境问题引起了人们的广泛关注,目前CO2是造成全球变暖的主要因素之一,将CO2经电催化还原转化为燃料或者各种精细化学品逐渐成为人们关注的重点,所以人们需要寻找一种有效的高活性电催化剂,由于纳米二硫化钼自身良好的光电性能和独特的结构特征,所以可以作为一种优秀的催化剂来电催化还原二氧化碳[15-17]。不同的研究者们在研究二维材料电催化还原CO2时,采用了不同的方法来提高电催化CO2的催化活性。刘芳格等通过简化二硫化钼基复合材料的制备过程和提高其催化活性和稳定性,最终制备出两种二硫化钼基的复合纳米材料来提高电催化还原CO2的催化效率[18]。齐菲宣羽通过对比发现离子液在电催化还原CO2时起到稳定反应中间体和抑制析氢反应的作用,最后得出结论在离子液的辅助作用下,MoS2具有优越的电催化还原CO2的能力[19]。除了以上研究者电催化还原的方向外,还有人提出从动力学角度观察比较得出调整聚合物电解质的碱度离子浓度和含水量也可以提高其催化效率。未来研究技术也会随着合成技术的发展高效率地制备二硫化钼应用在电催化还原二氧化碳,并能通过控制特定晶面的暴露来进行结构微调,以提高其催化效率。

文章概述了纳米结构二硫化钼的制备及电催化研究进展,分别总结对比了不同技术方式合成MoS2的优势与不足。虽然目前成功制备了MoS2纳米材料的方法多种多样,但还是存在一些科学性层面的问题有待深入思考和解决。比如,如何改进MoS2纳米材料的制备使其达到方法简单化、产率高效化、产品重复性好,仍然是研究的重点。研究人员需要寻找更为有效合理的MoS2的制备流程,针对工艺制备方法中的缺点不足进行克服,从而更好地应用于工业生产制备中。其次,课题侧重分析了MoS2的电催化性能目前的研究进展。MoS2具有的优异性能,不仅适用于润滑行业,在新发展的产业中也有巨大的应用潜力,目前的研究热点仍然集中在MoS2的光电性能和催化降解性能上。作为一种低成本、同时在理论层面具有优异的催化性能的催化剂,MoS2电催化材料的合成和性能研究在过去几年虽然取得了极大的进步,但是研究人员对MoS2材料的探索活动仍在进行,不断探索简单、环保、可控的高活性、高选择性、高稳定性的MoS2调控技术,是实现工业应用的关键。