氯化铁比色法测定硫氰酸盐的方法研究

王 菊，陈永红，葛仲义，张灵芝，贾国宁

(1.长春黄金研究院有限公司; 2.国家金银及制品质量检验检测中心(长春))

针对硫氰酸盐的测定，现行标准方法均采用分光光度法，包括GB/T 13897—1992 《水质 硫氰酸盐的测定 异烟酸-吡唑啉酮分光光度法》[1]、WS/T 39—1996 《尿中硫氰酸盐的吡啶-巴比妥酸分光光度测定方法》[2],但无论是异烟酸-吡唑啉酮分光光度法还是吡啶-巴比妥酸分光光度法均不适合高含量硫氰酸盐样品的测定。此外，HJ 484—2009 《水质氰化物的测定 容量法和分光光度法》中包含异烟酸-吡唑啉酮分光光度法和异烟酸-巴比妥酸分光光度法2部分测定方法，与硫氰酸盐测定方法相同，因此采用2种比色法测定硫氰酸盐时，氰化物的存在对硫氰酸盐有严重的正干扰[3-4]。近年来，探索铁盐比色法测定硫氰酸盐的方法较多，但由于铁盐比色法存在显色不稳定的问题，一直没有形成成熟的测定方法。本文利用三价铁与硫氰酸盐的显色反应，采用乙醇作为稳定剂，显色时在棕色比色管避光保存，成功解决了铁盐比色法显色不稳定的问题。该方法测定范围宽，准确度和精密度良好，满足分析要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

岛津2700分光光度计。

氯化铁溶液(100 g/L)：称取100 g氯化铁于250 mL烧杯中，加入100 mL盐酸溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

硝酸银标准溶液(0.020 0 mol/L)：称取3.397 5 g基准硝酸银溶于水中，定容至1 000 mL，储存到棕色试剂瓶中。

硫氰酸盐标准贮存溶液(1 000 μg/mL)：称取1.673 0 g 硫氰酸钾置于250 mL烧杯中，加入100 mL水，摇动至完全溶解，移入1 000 mL棕色容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

硫氰酸盐标准溶液(100 μg/mL)：移取10 mL硫氰酸盐标准贮存溶液于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

酚酞(10 g/L)：称取1 g酚酞溶于100 mL乙醇中。

氢氧化钠溶液(8 g/L)；盐酸(1+1)；硫酸铜溶液(100 g/L)；硫酸锌；硫酸亚铁。

1.2 实验方法

分取适量试液于50 mL棕色比色管中，加入1滴酚酞，滴加盐酸(1+1)至酚酞褪色后过量2滴，用水稀释至刻度，混匀。加入1.0 mL乙醇、3.0 mL氯化铁溶液，混匀，于避光处静置15 min。

在波长460 nm，1 cm比色皿，实验用水作为参比条件下，分别测定试液及随同空白试液的吸光度，在标准曲线上查出相应硫氰酸盐的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 显色剂种类选择

铁盐比色法的测定原理为硫氰酸盐与三价铁离子反应生成红色络合物，在460 nm波长处测定吸光度。根据测定原理分别选择硝酸铁(100 g/L)、硫酸铁(100 g/L)和氯化铁(100 g/L)作为显色剂。配制硫氰酸盐系列标准溶液，加入不同显色剂进行实验，结果见表1。

表1 显色剂种类实验结果

由表1可知：硫酸铁作为显色剂时，吸光度过低；硝酸铁和氯化铁作为显色剂时，吸光度无显著性差异，但由于硝酸根离子具有氧化性，因此在显色反应过程中有可能会和样品中某些物质发生氧化还原反应而影响结果。综合考虑，选择使用氯化铁作为显色剂。

2.2 显色剂稀释溶剂的选择

由于氯化铁作为显色剂本身具有颜色，且随着配制酸度的不同，溶液颜色也不同，因此分别考察配制用盐酸分别为1 %、2 %、3 %、5 %和7 %时的空白和0.20 mg/L硫氰酸盐溶液的吸光度。实验结果见表2。

表2 显色剂稀释溶剂实验结果

由表2可知：随着盐酸酸度的增加，吸光度逐渐减小。当盐酸酸度为5 %时，空白吸光度趋于稳定，因此选择使用5 %盐酸配制氯化铁显色剂。

2.3 显色剂用量

配制10 mg/L硫氰酸盐溶液，取40 mL该溶液若干份于比色管中，滴加2滴盐酸(1+1)，分别加入1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL、3.5 mL氯化铁显色剂、1.0 mL乙醇，定容至50 mL，同时测定空白样品，考察显色剂用量对测定结果的影响。实验结果见表3。

表3 显色剂用量实验结果

由表3可知：随着显色剂用量的增加，吸光度逐渐增大。当显色剂用量为3.0 mL时，吸光度最大；再继续增大显色剂用量，吸光度反而降低。因此，选择显色剂氯化铁用量为3.0 mL。

2.4 显色反应影响因素

2.4.1 盐酸用量

硫氰酸盐与三价铁离子的显色反应是在酸性条件下进行的，然而酸度对显色反应也存在一定的影响。实验配制1.00 mg/L硫氰酸盐溶液，在中性条件下，分别加入盐酸(1+1)0，0.2，0.3，0.5，0.7，0.9，1.0，3.0和5.0 mL调节溶液酸度，定容至50 mL，加入3.0 mL显色剂和1.0 mL乙醇，避光静置15 min后，测定溶液吸光度和相应空白吸光度，结果见表4。

表4 盐酸用量对显色反应的影响

由表4可知:盐酸(1+1)用量为0～0.5 mL时，净吸光度基本相同；之后随着盐酸用量的增大，净吸光度呈下降趋势。因此，选择样品调节至酚酞褪色并过量0.5 mL后直接加入显色剂测定。

2.4.2 稳定剂的选择

由于硫氰酸盐和铁盐显色反应的稳定性相对较差，因此分别取4组5 mg/L硫氰酸盐溶液，在显色时分别加入1 mL乙醇、1 mL丙酮和1 mL N，N-二甲基甲酰胺3种有机溶液和1 mL实验用水，测定显色反应的稳定性，结果见表5。

表5 稳定剂实验结果

由表5可知：显色时加入乙醇和N，N-二甲基甲酰胺均能改善硫氰酸铁的稳定性，但由于N，N-二甲基甲酰胺为致癌物质，因此选择乙醇作为显色反应的稳定剂。

2.4.3 乙醇加入量

配制5 mg/L硫氰酸盐溶液，取40 mL该溶液若干份，分别加入 0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL和1.5 mL乙醇，用水定容至50 mL，分别加入3.0 mL氯化铁显色剂，考察乙醇加入量对测定的影响，结果见表6。

表6 乙醇加入量实验结果

由表6可知：随着乙醇加入量的增加，显色反应的稳定性增加，且颜色强度增加；乙醇加入量为1.0 mL和1.5 mL时,测定结果无显著性差异，因此选择乙醇加入量为1.0 mL。

2.4.4 显色反应光照及时间

配制1.00 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L 3种质量浓度的硫氰酸盐溶液，分别取上述溶液，1组置于透明比色管、2组置于棕色比色管中，加入显色剂后，其中1组棕色比色管避光存放，其他2组于正常光照下存放，分别测定不同光照及时间下硫氰酸盐质量浓度，结果见表7。

由表7可知：硫氰酸盐与三价铁离子显色稳定性受光照影响较大，因此选择棕色比色管避光保存，60 min 内测定。

表7 显色反应光照及时间实验结果

2.5 线性范围的确定及校准曲线的建立

取质量浓度分别为 0，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00，8.00，10.0，12.0 和15.0 mg/L的硫氰酸盐标准系列溶液于50 mL具塞比色管中，定容，加入3.0 mL显色剂和1.0 mL乙醇，摇匀。于分光光度计460 nm 波长,1 cm比色皿，实验用水作为参比条件下，测定溶液吸光度，结果见表8。

表8 SCN-质量浓度与对应吸光度

由表8可知：硫氰酸盐质量浓度超过12.0 mg/L时，吸光度超过0.8，此时超出分光光度计灵敏度范围，因此选择标准曲线线性范围为0～12.0 mg/L。

2.6 方法的精密度

对4个梯度的样品分别按照本方法平行测定4次，计算结果的相对标准偏差，结果见表9。由表9可知：该方法测定结果的相对标准偏差均小于1.50 %，表明方法的精密度良好。

表9 方法的精密度实验结果

2.7 加入标准物质回收率实验

选用测定精密度的4个样品进行加入标准物质回收率实验，结果见表10。

表10 加入标准物质回收率实验结果

由表10可知：4个样品加入标准物质回收率为98.00 %～102.83 %，表明实验所确定的最佳条件完全满足水中硫氰酸盐的测定，方法准确度良好。

3 结 语

1)实验确定了采用5 %盐酸溶解的氯化铁作为显色剂，用量为3.0 mL。

2)通过加入1.0 mL乙醇作为稳定剂，采用棕色比色管避光保存，解决了硫氰酸盐显色不稳定的问题。

3)该方法操作简单、快速，方法的精密度均小于1.50 %，加入标准物质回收率为98.00 %～102.83 %，精密度和准确度都能满足要求，已在黄金行业水质中硫氰酸盐的测定得到广泛应用。