硅酸盐水泥混合材易磨性及活性研究

徐长伟，刘佳宁，孙小巍

（沈阳建筑大学材料科学与工程学院,辽宁 沈阳 110168）

0 引言

水泥是建筑工程中必备的建筑材料,截止目前世界范围内仍未发现可以替代水泥主导地位的材料。2021年全国水泥产量虽受新冠疫情影响略有下降,但仍达23.6 亿吨[1]。随着水泥行业的不断发展,国内环保压力日渐加剧,氮氧化物排放标准也逐渐严格,并且随着矿山资源的不断消耗匮乏,水泥原材料的价格也随之升高[2-5]。鉴于目前的情况,国内水泥企业只能使用一些较低品质的混合材,例如炉渣、煤矸石等来生产水泥,如此势必导致水泥质量的降低[6-8]。辽宁省建平县富荣昌水泥有限责任公司建有年产70 万吨的水泥生产线,本文主要针对该水泥厂目前生产状况,对现有水泥熟料和矿渣、炉渣、煤矸石等混合材进行实验分析,力图为该水泥厂水泥配比的进一步优化提供理论基础和参考依据。

1 实验

1.1 实验原材料

实验所使用的水泥熟料、石膏、矿渣、炉渣、煤矸石和石粉均由辽宁省建平县富荣昌水泥厂提供,各原料化学组成见表1。

表1 原材料的化学组成

1.2 实验方案

测试混合材在不同粉磨时间下的细度和比表面积,对混合材的易磨性进行比较,测试混合材在不同粉磨时间条件下的活性指数,确定混合材的最佳粉磨时间。通过水化热及X 射线衍射实验,研究分析混合材水化放热速率以及3 d 水化产物。

1.3 实验方法

（1）混合材易磨性实验

将在105±5℃条件下烘干的混合材置于φ500×500 mm水泥磨中,分别粉磨20 min、30 min 和40 min,测试其45μm筛余、80μm 筛余和比表面积。混合材筛余和比表面积测试依据《水泥细度检验方法筛析法》（GB/T 1345-2005）和《水泥比表面积测定方法-勃氏法》（GB/T 8074-2008）执行。

（2）混合材活性指数实验

首先将熟料与石膏按95∶5 混合粉磨30 min 作为对比水泥,然后将分别粉磨20 min、30 min 和40 min 的混合材分别以30%掺量掺入对比水泥中,以0.5 的水胶比制成胶砂试件,在标准条件下（20±1℃,水中）养护至3 d,28 d时测试抗压强度,计算其活性指数。混合材活性指数测试依据《用于水泥中的火山灰质混合材料》（GB/T 2847-2005）执行。

（3）水化热实验

将原材料按照配比称量好,用水泥净浆搅拌机干拌1 min,使其分散均匀,将样品注入到水泥水化热测定仪的塑料瓶内进行测试。

（4）X 射线衍射分析

先将3 d 的净浆试块破碎,然后用玛瑙研钵研磨使试样全部通过4900 孔/cm2标准筛；烘干后进行试验。2 测试的范围在5°～60°内。

2 结果与讨论

2.1 水泥组成材料易磨性研究

水泥组成材料在不同粉磨时间下的45μm、80μm 筛余以及比表面积的变化规律见图1和图2。

图1 粉磨时间对45 μm 筛余和80 μm 筛余的影响

图2 粉磨时间对比表面积的影响

从图1折线图中可以看出,随着粉磨时间的延长,各材料45μm 筛余和80μm 筛余均呈下降趋势。图2反映了各材料比表面积随粉磨时间的变化规律,从中可以看出：当粉磨时间达到20 min 时,炉渣的比表面积最高为782 m2/kg,矿渣比表面积最低仅为260 m2/kg,此时熟料的比表面积为328 m2/kg；当粉磨时间达到30 min 时,石粉的比表面积最高为895 m2/kg,矿渣的易磨性最低,比表面积为355 m2/kg,此时熟料的比表面积为416 m2/kg；当粉磨时间为40 min 时,石粉的比表面积最高为960 m2/kg,矿渣的比表面积依然最低为477 m2/kg,此时熟料的比表面积为481 m2/kg。

由图1和图2可知,炉渣、煤矸石和石粉的易磨性优于熟料,属于易磨组分,矿渣的易磨性较差,在相同粉磨时间下比表面积低于熟料,属于难磨组分。由于在相同粉磨时间条件下矿渣的比表面积低于其他组分,与其他水泥组分混合粉磨时,若粉磨时间不足则矿渣颗粒难以磨细,其活性得不到体现,若粉磨过长,则会导致其他组分过度粉磨,使其细度过大,对水泥流动度以及凝结时间等物理性能产生不利的影响,在粉磨过程中由于粉磨时间的增加会导致水泥颗粒表面的电荷不断累积,使其相互吸引诱导颗粒相互凝聚,降低了粉磨效率。长时间的粉磨也会增加球磨机的能耗和放热,不利于水泥生产的质量控制和节能环保需要。因此,在实际生产中可以考虑矿渣进行单独粉磨。

2.2 混合材活性研究

水泥中混合材的活性与其细度有着直接的关系,通常情况下混合材颗粒越细其活性越高。为系统研究混合材活性,本节实验将测试不同粉磨时间下的混合材的活性指数,通过此实验进一步确定粉磨时间。图3和图4分别为混合材在粉磨20 min、30 min 和40 min 时的3 d、28 d 活性指数。

1）由图3图4可知,随着粉磨时间的增加,混合材的3 d和28 d 活性指数均呈现出逐渐增长的趋势。混合材颗粒在不断磨细的过程中,球磨能量转变为新颗粒的表面能及内能,晶格逐渐减小,晶体的键能和晶格能也随之减少,由于失去晶格能导致晶格产生缺陷、重结晶等现象,在表面形成易溶于水的非晶态结构,随着粉磨作用进行,混合材颗粒中晶体的晶格应变随之增加,提高了矿物组分与水的相互作用力,加速水化速率,晶格尺寸的减小使矿物组分与水的接触面积增大,使水泥结构更密实,提高了水泥的机械强度。

图3 混合材3 d 活性指数

图4 混合材28 d 活性指数

2）从图3和图4可以看出,粉磨时间相同时矿渣3 d 活性指数要低于28 d 活性指数,这是因为本实验矿渣的Al2O3与MgO 含量较低,导致其早期水化速率较低,降低了3 d 活性指数。随着水化的进行,在中后期水化反应中占主导地位的活性SiO2和Al2O3会与由水泥水化生成的Ca（OH）2发生二次水化反应,生成低碱度的水化硅酸钙和水化铝酸钙,因此提高了矿渣的28 d 活性指数。当粉磨20 min 和30 min 时,矿渣28 d 活性指数较低,这是由于矿渣中矿物组分多为玻璃体,易磨性较差,此时矿渣颗粒较大,水化仅在矿渣颗粒表面进行,生成的水化产物也会阻断水化反应的进一步深入。粉磨时间达到40 min 时,矿渣比表面积达到477 m2/kg,3 d、28 d 活性指数也分别达到70%和84%。这是由于此时矿渣的比表面积提升,矿渣颗粒与水接触面积增大,提高了Ca（OH）2与矿渣中活性SiO2以及Al2O3的水化速率,也使胶凝体系中由于水化作用产生的细微孔洞得到填充,增加了胶砂的机械强度,提高了矿渣的后期活性。由此表明矿渣的最佳粉磨时间为40 min。

随着粉磨时间的提升,炉渣3 d 和28d 活性指数虽呈上升趋势,但提升幅度较小。炉渣由硅、铝质矿物组成,易磨性较好,粉磨20 min 比表面积即可达到782 m2/kg,虽然延长粉磨时间会进一步提高细度与水化速率,但由于其本身活性物质较少大的原因,活性指数仍不如矿渣。综合上述分析,炉渣的最佳粉磨时间可为30 min。

3）从图3和图4中煤矸石和石粉活性指数变化可以看到,煤矸石和石粉3 d、28 d 活性指数低于0.6,属于非活性混合材。相同粉磨时间下煤矸石3 d、28 d 活性指数皆高于石粉,由于煤矸石含有少量的活性Al2O3,增加了胶凝体系的水化速率,而石粉主要成分为碳酸钙,在胶凝体系中仅起到惰性填充作用,因此煤矸石的活性指数高于石粉。综合考虑下,煤矸石可以选择30 min 作为粉磨时间。

2.3 混合材水化反应研究

图5为纯水泥、分别掺30%矿渣、炉渣和煤矸石水泥的水化放热速率照片。从图5中可以看出,在水化加速时期,掺不同混合材的水泥水化放热速率具有较大差异,其中未掺混合材的空白组（纯水泥）水化放热速率最高,其次为30%炉渣和30%矿渣,掺30%煤矸石的水化放热速率最低,表明三种混合材都会降低水泥的水化放热速率,降低水泥的水化速度。反应14 h 时,掺30%炉渣水泥的水化放热速率低于掺30%矿渣水泥,这是由于在初期水化反应只在颗粒表面进行,而矿渣中活性Al2O3以及活性CaO 的含量较高,使反应能够迅速进行,因此矿渣的初期期水化速率较高。随着反应的进行,炉渣放热速率峰值高于矿渣,一方面是由于炉渣的易磨性较好,粉磨后比表面积高于矿渣,炉渣颗粒与水的接触面积较大,在早期水化反应较充分,另一方面是由于矿渣中多为富钙相玻璃体,在早期水化反应只在矿渣颗粒表面进行,矿渣颗粒与熟料水化产生的Ca（OH）2反应后会破坏玻璃体表面,使反应进一步深入进行,这个过程的水化速率较低,持续时间较长,因此矿渣水化速率峰值低于炉渣。在48 h 时矿渣仍存在一定的水化放热,表明矿渣的活性需要较长的时间来体现。图6是四种样品3 d 时X 射线衍射分析。从图6中可以看出,四种样品水化产物没有明显的改变,但其衍射峰却不尽相同。水化早期空白组（纯水泥）水化的主要产物为Ca（OH）2,C-S-H 凝胶以及AFt,Ca（OH）2以及AFt 具有较强的衍射峰。掺矿渣的Ca（OH）2的衍射峰强度与空白组相比略有降低,而掺炉渣和矿渣的衍射峰没有明显的降低,这是因为矿渣的活性要高于炉渣和矿渣,消耗了部分水泥水化产物中的Ca（OH）2。掺30%炉渣与30%煤矸石的呈现了较强的SiO2衍射峰,这些SiO2晶相均来自于混合材,且呈现惰性,不参与水化反应,在胶凝体系中仅起到惰性填充作用。各样品种AFt 衍射峰无明显变化。

图5 混合材对水泥水化放热速率的影响

图6 混合材3 d 水化产物XRD 分析

3 结论

（1）水泥熟料和混合材的筛余均随粉磨时间的延长而逐渐降低,比表面积则逐渐增大。炉渣、煤矸石和石粉的易磨性优于熟料,属于易磨组分,矿渣的易磨性较差,属于难磨组分。炉渣、煤矸石、石粉在粉磨30 min 时活性较高,矿渣在粉磨40 min 时活性较高,实际生产时可以考虑将矿渣单独粉磨。

（2）混合材中矿渣和炉渣属于活性混合材,煤矸石和石粉属于惰性混合材。相同粉磨时间内,矿渣活性指数高于炉渣活性指数。

（3）将矿渣、炉渣和煤矸石以30%取代水泥,其水化产物与纯水泥水化产物无较大差异,但水化产物数量不尽相同。与炉渣和煤矸石相比,矿渣可以消耗液相中更多的Ca（OH）2。