烷基化竹纤维素纳米晶增强醋酸纤维素复合膜的制备及性能

钱诚，肖堯，杨静，杨海艳，王大伟，史正军*

(1.西南林业大学国家林业和草原局丛生竹工程技术研究中心，昆明 650224；2.西南林业大学西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室，昆明 650224)

竹塑复合材料作为一种新型生物质材料，具有碳足迹小、毒性低和可降解性高等特点，在实现碳中和方面表现出独特的优势[1-3]。近年来，研究人员采用聚乳酸等可生物降解的高分子聚合物来制备竹塑复合材料，但聚乳酸等材料高昂的价格限制了其大规模应用[4-5]。醋酸纤维素(BCA)是以竹纤维素为原料，在硫酸催化下用过量的乙酸酐将竹纤维素乙酰化后，经部分水解而得的一种热塑性树脂[6]。BCA兼具良好的生物相容性、可降解性以及作为塑料的熔融加工性能。同时，BCA相比聚乳酸等材料具有易获得性和经济性等巨大的优势。然而，较差的物理特性制约了BCA材料进一步的应用，主要表现在受到应力时，较低的拉伸应变会导致材料产生脆性断裂[7-8]。增塑剂的使用可以降低BCA分子链间的作用力，从而赋予BCA基体较好的韧性，但是添加增塑剂会大幅度降低醋酸纤维素材料的拉伸强度[9-10]。以竹衍生的竹纤维素纳米晶(CNC)作为增强相与BCA基体共混制备复合材料可以有效改善增塑后BCA较差的力学性能[11]。其复合工艺的研究对开发新型可降解竹塑复合材料、提高竹材利用率以及竹基产品的附加值都有重要意义。竹纤维素纳米晶具有高强度、高模量、大比表面积等特点[12-14]。但其含有大量强极性的亲水羟基，难以在弱极性有机溶剂中获得良好的分散性，并且强氢键作用形成的团聚体会使竹纤维素纳米晶大比表面积带来的纳米尺寸增强效应失效[15-16]。韩景泉等[17]利用纤维素纳米晶(CNCs)与碳纳米管(CNTs)在水相中的协同分散作用，将其均匀分散于聚乙烯醇(PVA)基体中，采用静电纺丝技术制备了具有优良力学性能、热稳定性和导电性的CNCs-CNTs/PVA复合导电膜。

为了解决竹纤维素纳米晶在与醋酸纤维素基体的复合过程中分散不均匀、易团聚导致的复合材料力学性能差的问题。本研究采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-570)对竹纤维素纳米晶进行化学修饰，选用环保型增塑剂柠檬酸三丁酯(TBC)对BCA进行预塑化处理，通过物理共混法将作为增强相的改性竹纤维素纳米晶(M-CNC)引入BCA基体中，使用溶液浇铸法制备了不同组分配比的改性竹纤维素纳米晶/柠檬酸三丁酯/醋酸纤维素(M-CNC/TBC/BCA)复合膜。通过多种表征方法研究了竹纤维素纳米晶的改性机理，并从力学、热学等角度对醋酸纤维素复合膜的综合性能进行了分析，以期为竹塑复合材料的开发与利用提供理论数据支撑和实践参考。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与仪器

巨龙竹(Dendrocalamussinicus)，3年生，采自云南省普洱市；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-570)，化学纯，购于国药集团上海分公司；乙醇、亚氯酸钠、氢氧化钠、硫酸、冰乙酸、乙酸酐等均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 材料制备

1.2.1 竹纤维素纳米晶的制备及烷基化改性

巨龙竹竹粉(40～60目,250～425 μm)经甲苯-乙醇抽提脱蜡后，用质量分数3%的NaClO2溶液(pH 4.5)在85 ℃水浴条件下进行脱木素处理，固液比为1∶50(g∶mL)，竹粉完全变白后洗涤至中性得到综纤维素，加入质量分数为8%的NaOH溶液进一步脱除半纤维素，固液比为1∶50(g∶mL)，于85 ℃下搅拌12 h，残渣经洗涤和干燥后得到竹纤维素[18-19]。竹纤维素在质量分数64%的硫酸溶液中，45 ℃下搅拌60 min，水解制备竹纤维素纳米晶(CNC)。将2 g竹纤维素纳米晶分散在200 mL 95%乙醇溶液中，调节溶液pH为4，加入2%体积分数的硅烷偶联剂KH-570，50 ℃下磁力搅拌12 h以保证CNC与硅烷偶联剂KH-570充分反应，用乙醇多次洗涤去除未反应的偶联剂，真空干燥后获得烷基化的改性竹纤维素纳米晶(M-CNC)。M-CNC的改性反应机理如图1所示。

图1 M-CNC的改性机理Fig.1 Modification mechanism of M-CNC

1.2.2 醋酸纤维素的合成及复合膜材料的制备

取5 g球磨竹纤维素粉末在25 mL乙酸酐、35 mL冰乙酸和50 μL硫酸催化剂的作用下，于50 ℃恒温水浴中搅拌反应3 h。随后加入25 mL质量分数为70%的稀醋酸水解2 h，水浴温度设置为80 ℃。反应完成后，在蒸馏水中析出白色絮状沉淀，洗涤至中性后用丙酮进行索氏提取，收集提取物，得到适当取代度的醋酸纤维素(BCA)。按比例(表1)将BCA与柠檬酸三丁酯(TBC)混合进行预塑化处理，预塑化的样品溶于丙酮后，加入质量分数分别为0%，3%，6%和12%的改性竹纤维素纳米晶(M-CNC)得到铸膜液，将其倒入干燥模具中，待溶剂完全挥发后从模具上剥离，即可得到改性竹纤维素纳米晶/柠檬酸三丁酯/醋酸纤维素(M-CNC/TBC/BCA)复合膜。

表1 复合膜的不同组分质量配比Table 1 Compositionmass ratios of composite films

1.3 分析与测试

1.3.1 醋酸纤维素取代度测定

参照标准ASTM D871-96 “Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate”测定制备的BCA的取代度。在250 mL锥形瓶中，将1 g样品分散在40 mL质量分数为75%的乙醇溶液中并于60 ℃条件下水浴30 min；接下来向锥形瓶中准确移取40 mL 0.50 mol/L的NaOH标准溶液，保持60 ℃恒温水浴15 min，设立空白对照实验。随后，塞紧锥形瓶在室温下保持72 h。最后，以酚酞溶液作为指示剂，采用0.50 mol/L的HCl标准溶液滴定过量的碱。达到滴定终点后多加入1 mL的HCl，放置12 h，使样品中的碱完全扩散出来，直至样品颗粒周围不再呈现粉色。溶液中稍过量的HCl用0.50 mol/L的NaOH标准溶液回滴定至终点，结合乙酰基(acetyl)质量百分比定义为P，计算见式(1)：

P=[(D-C)Na+(A-B)Nb]×(F/W)×100%

(1)

式中:A为样品滴定所需的NaOH体积，mL；B为空白滴定所需的NaOH体积，mL；C为样品滴定所需的HCl体积，mL；D为空白滴定所需的HCl体积,mL；Na为HCl的浓度，mol/L；Nb为NaOH的浓度，mol/L；W为样品质量，g；F为4.305。

样品取代度(Q)的计算见式(2)[20]：

(2)

1.3.2 结构表征与性能测试

采用衰减全反射法，通过傅里叶红外光谱仪(TENSOR 27，德国Bruker)对样品在波数500～4 000 cm-1范围内进行扫描。改性前后的竹纤维素纳米晶样品使用X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific K-Alpha+型，美国Thermo Fisher)进行表征，单色化Al Kα作为射线源，电压15 kV，束流15 mA，分析室中基础真空约为5×10-13MPa。采用紫外-可见光分光光度计(950型，美国珀金埃尔默)在波长为200～800 nm范围内对复合膜的透光率进行测试，用于分析样品的透光性能。取待测样品置于双面导电胶上，对试样进行喷金处理，通过扫描电子显微镜(TESCAN MIRA LMS，捷克TESCAN)观察样品的微观结构，分析样品截面的形貌特征，测试时加速电压约为15 kV，放大倍数为10 000 倍。采用万能力学试验机(1185，美国Instron)对复合膜进行静态拉伸试验，测试复合膜拉伸时的应力与应变，测试时拉伸速率为5 mm/min。采用热重分析仪(TG 209 F3 Tarsus，德国Netzsch)检测试样的热稳定性，测试条件为氮气气氛，流量为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min，从50 ℃升温至600 ℃。

2 结果与分析

2.1 醋酸纤维素取代度(DS)测定结果

乙酰化程度决定了醋酸纤维素的可生物降解性，乙酰化程度或取代度低(DS≤2.5)的醋酸纤维素具有更好的可降解性能[21]。由公式计算得出：制备的BCA乙酰基含量约为38.95%，取代度为2.38。根据样品的取代度以及在丙酮中的溶解性可以确认制备的BCA为二醋酸纤维素。

2.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

图2 改性前后的竹纤维素纳米晶以及硅烷偶联剂KH-570的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of CNC,M-CNC,and KH-570

2.3 X射线光电子能谱(XPS)分析

M-CNC的X射线光电子能谱曲线(图3a)上出现了硅元素的电子峰，表明M-CNC中有硅烷偶联剂KH-570的存在。为了验证CNC与硅烷偶联剂KH-570之间的化学结合，进一步对碳元素C1s高分辨光电子峰对应的电子结合能进行分析。C在1s轨道有3个化学态，分别归属于C—H/C—C、C—OH和O—C—O。由图3b、c可知：M-CNC在286.12 eV处C—OH的峰面积下降了15.98%，这是因为CNC表面羟基官能团被消耗。在284.58 eV处代表C—C或C—H的峰面积以及287.49 eV处O—C—O的峰面积分别增长了10.48%与5.41%，这归因于硅烷偶联剂KH-570的存在。上述结果表明硅烷偶联剂KH-570成功接枝到了CNC表面。

a)CNC和M-CNC的XPS宽谱扫描曲线;b、c)CNC和M-CNC的C1s高分辨光电子峰。图3 XPS能谱图Fig.3 XPS spectra of CNC before and after modification

2.4 分散性分析

将硅烷偶联剂KH-570处理前后的CNC分散在丙酮中，静置2 h后得到的悬浮液如图4所示。由图4可知，CNC大部分沉积在底部，而M-CNC因为表面部分羟基被烷基基团取代，极性下降，分散在低极性体系丙酮中仍能保持良好的悬浮状态。

图4 改性前后的竹纤维素纳米晶悬浮液Fig.4 The suspension of CNC and M-CNC

2.5 透光率测定

不同组分配比复合膜的外观形态如图5所示。对比不同组分配比复合膜的外观形态可知，M-CNC的添加量是影响复合膜透光率的主要因素，通过UV-vis扫描，进一步探究了不同组分配比复合膜的透光率变化。随着光的波长在200～800 nm波长范围内减小，复合膜对光线的屏蔽能力增强，膜的透光率降低。复合膜的UV-vis曲线如图6所示。图6a表明，增塑剂柠檬酸三丁酯(TBC)的添加对醋酸纤维素复合膜在可见光范围内(400～800 nm)的透光率影响不大，当添加的TBC质量分数小于30%时，复合膜透光率均超过了90%。随着M-CNC含量的增加(图6b)，醋酸纤维素复合膜的透光率在整个波长范围内逐渐减小。在800 nm波长处，添加12%M-CNC后，复合膜的透光率只有49.06%；对照实验中，3%M-CNC/20%TBC/BCA复合膜能达到79.91%的透光率，而3%CNC/20%TBC/BCA复合膜只有 69.13%的透光率。这可能是由于未改性的CNC在醋酸纤维素基体中发生的团聚现象，使光通过复合膜时发生散射和反射现象，导致复合膜的透光率降低。

图5 不同组分配比复合膜的外观形态Fig.5 Apparent morphologies of composite films with different composition ratios

图6 复合膜的 UV-vis曲线Fig.6 UV-vis spectra of composite films

2.6 扫描电镜(SEM)分析

应用扫描电镜可以观察到CNC改性前后在不同分散介质中的结构，如图7a所示。以水为分散介质时，CNC颗粒尺寸不稳定，发生少量聚集。在丙酮溶液中，CNC出现明显的聚集体，而M-CNC保持了较好的分散性。图7b为不同组分配比的复合膜放大10 000倍的截面SEM图像。20%TBC/BCA复合膜呈现出光滑、平整的截面，几乎没有孔洞，非常致密。而3%CNC/20%TBC/BCA复合膜的形貌发生了明显的变化，截面出现大量的凹陷与不规则的孔洞。这是因为CNC在醋酸纤维素基体中发生团聚时起到加速瞬时相分离的作用，造成了醋酸纤维素基体中差相的生成，从而形成了不规则的孔隙结构。而过多的不规则凹陷及孔隙会使增强相与基体之间的界面结合状况变差，减弱CNC对醋酸纤维素基体的增强效果，这可以从力学性能测试结果中得到进一步证实。当加入质量分数3%的M-CNC后，3%M-CNC/20%TBC/BCA复合膜截面呈现出少量的微孔结构，但整体还是表现出较为致密的形貌，这归因于M-CNC在醋酸纤维素基体中的均质分散。

图7 CNC及其复合材料的SEM图Fig.7 SEM images of CNC and its composite film sections

2.7 力学性能测试结果

不同组分配比的改性竹纤维素纳米晶/柠檬酸三丁酯/醋酸纤维素(M-CNC/TBC/BCA)复合膜的力学性能测试结果见图8及表2。通过TBC对醋酸纤维素进行预塑化处理后复合膜的拉伸应变得到提高，20%TBC/BCA复合膜具有最佳的拉伸应变，高达7.70%。随着TBC质量分数从10%增加到30%，复合膜的拉伸应力出现了明显的下降，30%TBC/BCA复合膜的拉伸应力只有24.21 MPa。这是因为过量添加增塑剂会使醋酸纤维素分子间距不断增大，减弱了其分子间的作用力，而多余的增塑剂可能会在两相界面区域发生沉积，从而对复合膜的力学性能造成负面影响[23]。向TBC/BCA复合体系中引入M-CNC可以增强复合膜的拉伸应力，这归因于M-CNC在醋酸纤维素基质中的良好分散性提高了增强相与基质之间的有效应力传递[24]。随着M-CNC质量分数的增加，M-CNC/TBC/BCA复合膜的拉伸应力呈现先增加后降低的趋势，当M-CNC质量分数为3%时，3%M-CNC/20%TBC/BCA复合膜的拉伸应力可达到60.76 MPa，相比对照试验中3%CNC/20%TBC/BCA复合膜提高了约17%，比20%TBC/BCA复合膜提高了70%。这可能是由于作为增强相的M-CNC本身具有刚性，同时也表明了M-CNC和醋酸纤维素基质之间存在应力转移。随着M-CNC含量的增加，复合膜的拉伸应变出现了不同程度的降低，只有3%M-CNC/20%TBC/BCA复合膜在增强拉伸应力的同时兼具了较好的拉伸应变，分别为60.76 MPa和5.05%。因此，3%M-CNC/20%TBC/BCA复合膜具有最优异的综合力学性能。

图8 不同组分配比复合膜的应力-应变曲线Fig.8 The stress-strain curves of composite films with different composition ratios

表2 不同组分配比复合膜的拉伸性能Table 2 Tensile properties of composite films with different composition ratios

2.8 热重分析

M-CNC/TBC/BCA复合膜的TG和DTG曲线如图9所示。20%TBC/BCA复合膜热降解行为分为3个阶段。在150 ℃之前的第1阶段可以归因于水分的蒸发；在290 ℃左右开始的第2阶段归因于增塑剂TBC的挥发失重；而在320～420 ℃的第3阶段可能是醋酸纤维素基体分子链中醋酸酯官能团和葡萄糖环的热降解。在添加3%M-CNC和3%CNC后复合膜表现出了相似的3个阶段的热降解行为。但是，当温度从200 ℃升高至600 ℃过程中，3%M-CNC/20%TBC/BCA复合膜表现出比3%CNC/20%TBC/BCA复合膜更高的热分解温度。这是因为CNC在硫酸酸解制备的过程中引入了硫酸根，导致CNC的热稳定性降低，其热分解温度要低于150 ℃[25]。而引入硅烷偶联剂KH-570后形成的交联结构提高了M-CNC的热稳定性，并且硅烷偶联剂KH-570在高温下形成的炭渣会包覆在M-CNC表面，从而减缓了复合膜的降解[26-27]。在温度上升到600 ℃后，3%M-CNC/20%TBC/BCA复合膜的残余质量最高。综上可见，添加M-CNC的3%M-CNC/TBC/BCA复合膜热稳定性得到了增强。

图9 复合膜的TG和DTG曲线Fig.9 TG and DTG curves of composite films

3 结 论

1)以硅烷偶联剂KH-570为烷基化试剂，对竹纤维素纳米晶(CNC)进行了表面烷基化改性。改性竹纤维素纳米晶(M-CNC)在醋酸纤维素基体中的分散性得到了提高，M-CNC/TBC/BCA复合膜具有较为均质致密的结构。

2)在复合体系中，M-CNC增强了醋酸纤维素复合膜的力学性能和热稳定性。3%M-CNC/20%TBC/BCA复合膜具有最优异的综合力学性能，拉伸应力和应变分别达到了60.76 MPa和5.05%。在热降解阶段中，3%M-CNC/20%TBC/BCA复合膜比3%CNC/20%TBC/BCA复合膜具有更高的热分解温度。