预处理对马尾松防腐材表面粗糙度和润湿性的影响

张玉静，陈皓钢，杨章旗，秦理哲*

(1.广西民族大学化学化工学院，林产化学与工程国家民委重点实验室，广西林产化学与工程重点实验室/协同创新中心，南宁 530006； 2.广西壮族自治区林业科学研究院，南宁 530002)

马尾松是中国主要栽培的速生用材林树种之一，在我国森林资源中占有极其重要的地位[1]。作为广西主要的乡土用材造林树种，马尾松人工林占全区人工林种植面积的25%，具有较强的适应性、生长速度快等特点[2]。由于马尾松木材较优的耐湿特性和力学性能，因而其被广泛应用于建筑、工程等领域[3]，市场前景广阔。

然而，马尾松木材易被虫菌侵蚀，产生霉变、腐朽和虫害等生物败坏现象。为了延长其使用寿命，扩大应用范围，防腐处理是有效的前处理步骤[4]。但马尾松木材经过防腐处理后，防腐剂在木材表面形成的化学干扰和物理堵塞，会影响木材的涂饰和胶合性能，刨削处理成为有效降低防腐剂对木材表面干扰的简单工序。在木材表面涂饰及胶合工艺中，马尾松内含的松脂也是重要影响因素之一。涂漆后松脂会渗入漆膜，影响干燥时间，使漆膜变软；胶合时细胞腔及纹孔中的松脂使得胶黏剂难以润湿，导致渗透性差，胶合强度降低。对防腐材进行刨削、脱脂等表面预处理，可以去除木材表面缺陷，优化木材表面性能，提高木材使用质量，因此在实际应用前有必要对木材进行表面预处理。

表面粗糙度和润湿性是反映木材表面性能的两个重要指标。其中表面粗糙度评价的是木制品切削加工质量，与木制品的表面状态、摩擦磨损、涂饰等性能密切相关[5]。表面润湿性是评价木材表面性能最有效、最直接的手段，并且木材表面的润湿性对其界面胶合、表面涂饰及各种改性处理工艺都有着重要影响[6]。研究发现,刨削、防腐、脱脂工艺会对木材表面性能产生不同影响。刨削能降低胶合木层板的粗糙度，提高表面润湿性。防腐处理对木材表面润湿性的影响因防腐剂种类而异:经铜唑处理后，木材表面接触角显著增加[7];而经硼化物处理后，接触角呈减小趋势，渗透性能优于未处理木材[8]。经碱性脱脂处理后的马尾松单板表面粗糙度增大、接触角变小、自由能增加，润湿性提高[9]。

过去的研究大都集中在刨削、防腐、脱脂3种表面处理方式对木材表面性能的影响上，而有关综合刨削、防腐、脱脂3种工艺预处理方法对防腐材表面性能的影响鲜有报道。本研究以马尾松木材为研究对象，以未脱脂条件下的先防腐后刨削(防腐-刨削)、脱脂条件下的先防腐后刨削(脱脂-防腐-刨削)以及直接刨削(未处理-刨削)3种预处理方法为变量因子，表面粗糙度和润湿性为木材表面性能的评价指标，探讨不同预处理方法对马尾松木材表面性能的影响，以期为马尾松木材的工业开发及应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

马尾松(PinusmassonianaLamb.)木材：35年生的马尾松原木，取自广西崇左市。将马尾松锯解成板材后进行窑干，对板材四周进行平刨，选取边材加工成480 mm(纵向)×30 mm(弦向)×7 mm(径向)的规格试件，挑选无开裂、腐朽、霉变等可见缺陷的试件备用。

防腐剂：季铵铜(ACQ-D)防腐剂，购自广东林科科技开发有限公司，活性成分质量分数为15.4%，m(季铵盐)[以二癸基二甲基氯化铵(DDAC)计]∶m(铜化物)[以氧化铜(CuO)计]=4.87∶10.52。

脱脂剂：由菏泽维德林化化工有限公司提供，相对密度1.25，pH为9～11，主要成分有氢氧化钠、硅酸钠、其他助剂和水，有效活性成分的质量分数为80%。

胶黏剂：选用市场销量较大的3种结构用集成材室温固化型胶黏剂聚异氰酸酯(EPI)、聚氨酯(PU)和间苯二酚-苯酚-甲醛树脂(RPF)，其中EPI和PU由太尔化工(上海)有限公司提供，RPF由沈阳爱克浩博化工有限公司提供。

1.2 试验仪器

木材浸渍处理罐(诸城市安泰机械有限公司定制)，Countor GT K型3D光学轮廓仪(德国Bruker公司)，OCA20型视频光学接触角测量仪(德国Dataphysics公司)，MB103G-3F2型高速单面压刨床(烟台市牟平区锦程木工机械厂)。

1.3 试验方法

1.3.1 试验设计

以预处理方法为变量因子，预处理方法选用未脱脂条件下的先防腐后刨削(防腐-刨削)、脱脂条件下的先防腐后刨削(脱脂-防腐-刨削)以及直接刨削(未处理-刨削)3种方式。其中刨削处理是将板材刨至5 mm厚，单面刨削量为1 mm。预处理步骤完成后，将试件置于恒温恒湿箱(温度20 ℃、相对湿度65%)中平衡7 d，含水率为12.3%，密封备用。

1.3.2 脱脂处理

电热蒸煮锅中加入用水稀释50倍的脱脂剂，设置温度为95 ℃，对马尾松板材煮6 h。将脱脂后的板材置于50 ℃鼓风干燥箱内3 d后，在温度20 ℃、相对湿度65%下平衡调湿7 d，平衡后含水率为12.5%。

含脂量参照GB/T 2677.6—1994《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》中的乙醚抽出物测定标准，由公式(1)计算：

(1)

式中：N为松脂质量分数，%；M为空溶剂瓶质量，g；M1为固体松脂酸加溶剂瓶质量，g；M2为试样质量，g；W为试样含水率，%。

脱脂率的计算公式由公式(2)计算：

(2)

式中：X为脱脂率，%；G0为素材脂含量，%；G为脱脂材脂含量，%。

经计算，试材的平均脱脂率为25%。

a)未处理-刨削材显微构造；b)防腐-刨削材显微构造；c)脱脂-防腐-刨削材显微构造；d)未处理-刨削材3D形貌；e)防腐-刨削材3D形貌；f)脱脂-防腐-刨削材3D形貌。图1 不同预处理方法的木材表面显微构造及3D形貌Fig.1 Microstructure and 3D morphology of different pre-treatment wood surfaces

1.3.3 防腐处理

防腐处理采用真空加压法中的满细胞法，工艺参数为：ACQ-D溶液质量分数为2.0%，真空度为-0.08～-0.09 MPa，抽真空时间30 min，加压压力1.2 MPa，压力保持时间1 h。防腐剂在板材中的透入度依据GB/T 31761—2015《铜氨(胺)季铵盐(ACQ)防腐剂加压处理木材》进行，理论载药量按照公式(3)计算。将防腐处理后的板材转移至鼓风干燥箱，设置温度为50 ℃，3 d后取出平衡调湿，含水率为12.0%。

(3)

式中：R为理论载药量，kg/m3；G为处理前后试件的质量差，kg；C为防腐剂溶液质量分数，%；V为试件体积，m3。

1.3.4 表面粗糙度测试

采用光学轮廓仪对不同预处理木材的表面粗糙度进行测定分析，测试面为弦切面。随机选取测试范围，观察其微观形态，绘制三维形貌。在选取范围内使用扫描电镜观察表面形态，获取弦切面显微构造。每组试验条件挑选5个30 mm×30 mm×5 mm(纵向×弦向×径向)的试样，每个试样选取3个位置进行测试，每个位置的测试区域为0.23 mm×0.17 mm。选择面粗糙度测量功能，以算术平均粗糙度值(Ra)评价不同预处理木材的表面粗糙度。

1.3.5 表面润湿性测试

从每组材上切下8块试样，试样的尺寸为30 mm×30 mm×5 mm(纵向×弦向×径向)，测试前试样放置于温度20 ℃、相对湿度65%下调湿。运用视频光学接触角测量仪对不同预处理木材的表面接触角进行测试，测试介质分别为蒸馏水、EPI、PU和RPF。每种测试介质测试2个试样，每个试样重复测试2次，试验每次注射液滴3～5 μL。每个液滴读取3个数据，即液滴刚接触试样表面(0 s)、液滴在试样表面停留5 s、液滴在试样表面停留10 s时的接触角平均值。

2 结果与分析

2.1 表面粗糙度

对不同预处理方法的马尾松木材包括未处理-刨削材、防腐-刨削材、脱脂-防腐-刨削材进行检测，其弦切面显微构造和三维形状如图1所示。从图1可以看到，未处理-刨削材表面可以清晰观察到较为完整的管胞形态，而防腐-刨削材和脱脂-防腐-刨削材表面的管胞形态被破坏，凸起的管胞壁有被挤压的外部特征，说明防腐处理会影响木材表面管胞形态。这是因为木材二次干燥后内应力的存在造成表面纤维撕裂，加上ACQ-D固体颗粒物在管胞壁上的沉积导致刨削时凸起的纤维受外力作用而挤压变形[10-11]。

不同预处理方法对应马尾松木材的粗糙度值如表1所示。由表1可见，防腐处理后木材表面的算术平均粗糙度值增大1倍，而脱脂-防腐-刨削材的粗糙度值较防腐-刨削材下降了24.1%。由此推断，不同预处理方法会影响木材的刨削性能，防腐处理会对木材的刨削性能产生不利影响。这是因为ACQ-D中的纳米级固体沉积物会渗入次生壁微纤丝中[12]，而微米级固体沉积物覆盖在细胞腔中[13]，增加了木材表面孔隙度。此外，ACQ-D中的铜离子与木材之间会发生相互作用，从而增加木材表面粗糙度[14]。先脱脂再防腐能改善木材的刨削性能，减小木材表面粗糙度，这是因为马尾松中所含的松脂可能导致木材硬化，从而影响刨削性。

表1 不同预处理木材表面的算术平均粗糙度值Table 1 Arithmetic mean roughness value of different pre-treatment wood surfaces

2.2 表面润湿性

在评定木材表面的润湿性时，应综合考虑初始接触角和吸收速率[15]。水介质在木材表面的初始接触角越大，说明试样表面的疏水性越强；接触角随着时间延长下降速度越快，说明介质渗入木材的速率越快。将不同时刻蒸馏水、EPI、PU和RPF在不同预处理木材表面形成的接触角及其吸收速率进行对比(见图2和表2)，结果表明，与蒸馏水相比，3种胶黏剂由于具有较高的黏度和较大的分子量而表现出较差的润湿性。3种胶黏剂中，PU对应的吸收速率明显高于RPF和EPI，润湿性较好。

图2 4种介质在不同预处理木材表面的接触角Fig.2 Contact angles of four media on different pre-treated wood surfaces

由图2a和表2可知：防腐-刨削材的初始接触角最小[(82.0±10.1)°]，但其对蒸馏水的平均吸收速率最低[1.66 (°)/s]；与未处理-刨削材相比，脱脂-防腐-刨削材的初始接触角[(96.3±3.5)°]较低，平均吸收速率[6.66 (°)/s]较大。因此，不同预处理木材的润湿性排序为：脱脂-防腐-刨削材>未处理-刨削材>防腐-刨削材。防腐处理会降低木材的亲水性，以往的研究证实，木材经过铜系列防腐剂处理后，铜离子对木质素具有较高的亲和力，木质素中的酚羟基是铜离子的主要键合位点，铜离子在处理过程中占据了一些对水分的吸附位点，从而在一定程度上影响了木材表面自由能[16-17]。脱脂处理会增加木材亲水性，归因于脱脂剂中的碱性成分会与马尾松木材中的脂类等内含物反应生成树脂酸盐，随着木材大量松脂类疏水性结膜物质的排出，木材表面极性增大，润湿性增加[18]。木材亲水性的提高使得其渗透性得到改善，脱脂-防腐-刨削预处理材的平均载药量为10.1 kg/m3，高于防腐-刨削预处理材(8.8 kg/m3)。

表2 4种介质在不同预处理木材表面的吸收速率Table 2 Absorption rates of four media on different pre-treatment wood surfaces

由图2b和表2可知：3种预处理表面对EPI的平均吸收速率均较低，小于0.12(°)/s。这是因为EPI属于大分子量胶黏剂，黏度较大，当与木材接触时，EPI中的异氰酸酯会与木材中的纤维素、半纤维素等成分发生反应，胶黏剂流动速度减缓，加上填料CaCO3的影响，导致其在木材表面展开的速率较低[19]。从初始接触角来看，未处理-刨削材最小[(120.4±4.5)°]，脱脂-防腐-刨削材[(127.4±3.0)°]和防腐-刨削材[(127.9±6.7)°]无显著差异。因此，EPI在不同预处理木材表面对润湿性排序为：未处理-刨削材>防腐-刨削材≈脱脂-防腐-刨削材，说明ACQ-D防腐处理会降低EPI在木材表面的润湿性，而防腐前的脱脂处理对EPI的润湿性无明显影响。

由图2c和表2可知：PU在未处理-刨削材的初始接触角最小[116.1±9.3)°]，其次为脱脂-防腐-刨削材[(123.3±5.9)°]，最后为防腐-刨削材[(130.2±4.9)°]。从平均吸收速率看，脱脂-防腐-刨削材[0.73(°)/s]>防腐-刨削材[0.58(°)/s]≈未处理-刨削材[0.57(°)/s]，PU在3种预处理木材表面前5 s的吸收速率均低于后5 s。综合初始接触角和吸收速率，PU在不同预处理木材表面的润湿性排序为：未处理-刨削材>脱脂-防腐-刨削材>防腐-刨削材，说明ACQ-D防腐处理会降低PU在木材表面的润湿性，脱脂处理能有效提高PU在木材表面的润湿性。

由图2d和表2可知：RPF在未处理-刨削材的初始接触角最大[123.7±4.7)°]，其平均吸收速率为0.41 (°)/s，虽然防腐-刨削材[(120.8±3.2)°]和脱脂-防腐-刨削材[(118.7±8.8)°]的初始接触角均小于未处理-刨削材，但其平均吸收速率极小，小于0.06 (°)/s。因此，RPF在不同预处理木材表面的润湿性排序为：未处理-刨削材>防腐-刨削材≈脱脂-防腐-刨削材，说明ACQ-D防腐处理会降低RPF在木材表面的润湿性，而防腐前的脱脂处理对RPF润湿性的影响不明显。

3 结 论

1)预处理方法对马尾松木材的表面粗糙度和润湿性有显著影响。经防腐处理后，马尾松木材表面的算术平均粗糙度增大1倍，表面对蒸馏水和RPF的吸收速率分别降低了4.30和0.35 (°)/s，EPI和PU在表面的初始接触角分别增大6.2%和12.1%。

2)防腐处理前增加脱脂处理工序，木材表面粗糙度值下降24.1%，表面对蒸馏水的吸收速率增大了5.00 (°)/s，PU对应的初始接触角减小 5.3%，吸收速率增大了0.15 (°)/s，而EPI和RPF的初始接触角和吸收速率无明显变化。

3)整体而言，防腐处理使马尾松木材表面粗糙度增大、润湿性降低，而脱脂-防腐-刨削处理所得马尾松木材表面的综合性能优于防腐-刨削处理。

木材表面性能受多个因素共同作用，包括防腐工艺、脱脂工艺、树种、取材位置、胶黏剂种类等。本研究发现，防腐处理和脱脂处理对木材表面粗糙度和润湿性有显著影响，且影响规律不一致。在防腐木材的生产与应用中，如何针对这些影响采取有效措施，优化防腐木材的胶合和涂饰等二次加工性能，是下一步的研究方向。