二氧化碳基聚碳酸酯的化学改性研究进展

周 利，王文珍，李磊磊，刘 双，张亦乐，罗 亮

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

引 言

近几十年来，化石能源消耗增大，大气中CO2含量迅速上升，温室效应愈来愈严重[1-3]。在此背景下，我国为实现碳达峰、碳中和，着眼于重点领域和行业碳达峰方案的实施，而CO2资源化利用[4-5]是其中一种可行途径。CO2作为易捕获、价格低且无污染的C1资源[6-7]，其与环氧化物合成聚碳酸酯(PPC)，可解决CO2的过度排放，并且二氧化碳基聚碳酸酯具有可降解性，能够解决白色污染问题。自1969年PPC首次被合成[8]之后，CO2与环氧丙烷(PO)共聚法合成PPC已引起广泛关注。

PPC是一种无定形热塑性高分子材料[9]，应用于食品包装、农用地膜和生物医疗等方面，具有生物可降解性和生物相容性[10-11]。但其玻璃化转变温度大约在40 ℃[12]，相对比较低，稳定性很差。从PPC结构角度考虑，分子中存在酯键和醚键，刚性较弱。这些因素的影响使PPC在工业领域中的应用受到限制，必须对其改性。改性方法有很多种[13-19]，在CO2/PO体系中加入第三单体是其中一种有效途径[20-22]，本文综述了近几年来这一方向共聚研究的最新进展。

1 环氧化合物

以环氧化合物作为第三单体，可以有效地提高PPC的性能。很早就有人将氧化环己烯(CHO)作为第三单体，与CO2和环氧丙烷进行三元共聚，得到聚碳酸环己烯酯(PCHC)，改善了聚合物分子链的柔性，提高了热性能和力学性能，但是前期的催化剂不能够精确调控PPC的结构，改性效果不够明显。NYSENKO[23]将己二酸锌用作催化剂，通过CO2、环氧丙烷和环氧环己烯的共聚，合成了聚合物链中聚碳酸亚丙酯和碳酸环己烯单元含量不同的高分子量嵌段三元共聚物，可以调节环氧丙烷和环氧环己烯的投料比，实现对PPC的调控。

ZHAO等[24]采用戊二酸锌(ZnGA)为催化剂，成功合成了含有邻硝基苄基(ONB)保护基团的第三单体2-{[(2-硝基苯基)甲氧基]甲基}环氧乙烷，ONB基团具有光响应性，含有ONB基团的第三单体与CO2和PO反应生成的PPC-ONB在紫外光照下脱去保护基生成羟基官能化的聚碳酸酯(PPC-OH)(图1)。虽然该反应效率高、对环境友好，并且反应环境温和、去除保护基团不失分子量，但是选用的催化剂活性低、反应时间长，产物分子量较宽。于伶伶等[25]在此基础上用SalenCo(III)Cl/PPNCl催化体系代替ZnGA，得到的三元共聚物结构规整度相对更高。聚合物中羟基含量最高可达19.4%，接触角57.6°，亲水性能也得到了非常明显的提高。此外SalenCo(III)Cl/PPNCl催化体系相比于ZnGA有更强的耐受性、更高的选择性及更高效的反应性。

图1 羟基功能化聚碳酸酯的合成Fig.1 Synthesis of hydroxyl-functionalized poly(propylenecarbonate)

CUI[26]也选择SalenCo(III)Cl/PPNCl催化体系将大豆油基末端环氧化物(SOTE)作为第三单体引入CO2、PO共聚体系，成功合成了三元共聚物，通过将SOTE单体掺入环氧丙烷和CO2的合成中，获得具有强拉伸强度(14.8 MPa)和强伸长率(352%)的竞争性生物聚碳酸酯，聚合物的热性能有明显的提高，热分解温度Td均达到450 ℃。

王献红[27]课题组选择烯丙基缩水甘油醚(AGE)为第三单体，环氧化物AGE的侧链中含有不饱和双键，CO2/PO/AGE通过侧链双键自由基反应，成功生成了交联型二氧化碳基聚合物(图2)。通过UV辐照交联后发现其比未交联的PPC的热性能和力学性能均明显提高，拉伸强度为45.5 MPa，玻璃化转变温度为45 ℃，并且此交联型PPC在60 ℃时尺寸稳定性明显提高，室温下不会发生黏流现象。

MASAYOSHI等[28]将具有庞大侧基的环氧化物氧化苯乙烯(SO)、环己基环氧乙烷(CyEO)、叔丁基环氧乙烷(tBuEO)或1-金刚烷基环氧乙烷(AdEO)引入CO2和环氧丙烷的共聚体系中，在氯化四苯基卟啉钴(III)((TPP)CoCl)/4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化下，首次实现了CO2、PO和SO的高度无规三元共聚物(图3)。相比之下，第三单体CyEO、tBuEO以及AdEO所参与的共聚体系形成的是梯度三元共聚物。CO2/PO/SO体系中发现随着SC单元的增加，玻璃化转变温度Tg呈曲线上升趋势，所以可以通过调节PC和SC单元的摩尔比实现对Tg的控制。

图2 交联聚碳酸亚丙酯的制备Fig.2 Preparation of crosslinked poly(propylene carbonate)

图3 CO2、PO和带有大侧基的环氧化物的三元聚合反应Fig.3 Terpolymerization of CO2,PO,and the epoxide with bulky side group

2 酯 类

酯类作为第三单体用于对CO2和环氧丙烷的共聚研究，在文献中也有不少报道。一般情况下，引入含有酯键的单体合成的聚合物其降解能力强，所以酯类单体的引入不仅会提高热性能和力学性能，还可以提高共聚物的降解性能。但是实现对聚碳酸酯的精准调控，催化剂的选择同样很重要。刘素琴等[29]课题组将X-己内酯(CL)为第三单体在负载型配合物PBM的催化下，与CO2、PO进行三元共聚，得到了改性后的PPCL(CO2/PO/CL)。通过核磁共振、差示扫描法等分析手段对PPCL表征，并确定单体含量对PPCL性能的影响。由实验数据可知，CL摩尔分数增加，合成的聚合物PPCL比PPC具有更高的特性黏数(0.724 dL/g)以及玻璃化转变温度(41.2 ℃)。PPCL体外降解速度随着第三单体摩尔分数的增加而加快，当PO与CL的摩尔比为5∶13时，CL摩尔分数xCL达到了峰值9.78%，继续投入CL的量xCL反而下降，可能是因为过多的CL阻碍了共聚反应的进行。

LUO等[30]采用一锅法，以戊二酸锌为催化剂引入第三单体ε-己内酯(CL)，结果表明，合成的聚合物是一种半结晶共聚物，与非结晶PPC相比具有更优的机械性能，其撕裂强度可达到10.8 J/mm，并且三元共聚物的产率提高了2倍，PO的转化率更是达到了44%，在医药领域有着巨大的应用潜能。

卢凌彬等[31]以负载型双金属配合物(PBM)作为催化剂，在共聚物PPC的合成过程中加入了第三单体γ-丁内酯(GBL)，得到了改性后的聚碳酸酯(PPCG)。此聚合物含有水解性的酯类，从而有着良好的降解性能，在降解实验7周时PPCG的失重率达到了23%，从结构上来讲，GBL的环被打开，并与CO2、PO的分子链相嵌。通过表征和性能测试得出，在一定范围内，随着聚合反应时间的增加，特性黏数和Tg均有增加。当反应时间为50 h时，特性黏数为0.968 dL/g，Tg增加至42.3 ℃；当反应时间过长时，两种指标均出现了下降，这种结果是由于发生了降解反应导致的。NIU等[32]在此基础上采用了SalenCo(III)(2,4-二硝基苯氧基)和路易斯碱助催化剂，成功合成了CO2/PO/GBL三元共聚物(图4)。通过测量分析，聚合物热性能得到了更加明显的改善，热分解温度Td-5%最高可达到317 ℃，并且聚合物产率和特性黏数也得到了提高。在0.1 mmol nBu4NBr，12 h，50 ℃，1.6 MPa CO2的最佳条件下，实现了1.249 dL/g的特性黏数和118.6 gpolym/gcat的产率。

图4 CO2/PO/GBL共聚物的结构Fig.4 Structure of CO2/PO/GBL copolymer

NYSENKO等[33]使用L-丙交酯为第三单体引入PPC的共聚，在ZnEt2/H2O催化体系的催化下，合成了乳酸含量较高的聚碳酸丙烯链聚合物。结果表明，随着初始混合物中第三单体L-丙交酯含量的增加，得到的三元共聚物的多散性增加，但是共聚物的产率和分子量由于发生了分子内和分子间酯交换反应而下降。

3 酸 酐

酸酐能与环氧丙烷反应合成聚酯，CO2是碳酸的酸酐，也能与环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯。Inoue就是以此为思路将CO2和环氧丙烷成功合成聚碳酸酯，开辟了一条新的合成聚碳酸酯的途径[34]。同时，将酸酐类作为第三单体能更有效地合成三元共聚物。例如朱林华等[35]将低成本石油基邻苯二甲酸酐(PA)作为第三单体，利用Zn-Fe(III)双金属催化剂(DMC)，合成了PPCPA。PA的加入使得聚合物的热性能提升，降解温度达到268.3 ℃。LIANG等[36]在非金属三乙基硼烷(TEB)/路易斯酸碱双催化剂和PPNCl为助催化剂体系下也完成了PA对PPC的改性(图5)，合成的三元共聚物是由芳香族聚酯和脂肪族聚碳酸酯链段组成的嵌段聚合物。当PE的掺入量达到43%时，玻璃化转变温度Tg为62 ℃，拉伸强度高于37.6 MPa。将其采用标准堆肥法进行降解实验，结果显示比市面PPC的降解性能更好，4周后薄膜样品减少到原来的1/4。可见，催化剂的选择同样是PPC改性的关键。

图5 CO2/PO/PA共聚物的合成Fig.5 Synthesis reaction of CO2/PO/PA copolymer

宋鹏飞等[37]在PPC体系中加入第三单体降冰片烯二酸酐(EA)，通过催化剂戊二酸锌(ZnGA)合成了更高产率、更好降解性、更优力学性能的PPCEA。结果发现EA可成功对PPC进行化学改性，当PO与EA的摩尔比10∶1时，聚合物的产率达到峰值，即56.4 gpolym/gcat，拉伸强度可达到8.33 MPa，10周后的失重率达到了38%。朱祺东等[38]用球磨法成功合成了Zn-Co(DMC)催化剂体系，并将其应用于CO2、PO和第三单体琥珀酸酐(SA)进行三元共聚，得到PPCSA。研究结果表明，改性后的聚碳酸酯的数均分子量增加最高可达到3.9 K，含量和产量均有提高，分别为78.02%和63.26%，聚合物的热稳定性也有所改善，分解温度相比于未改性前的PPC提高了70 ℃，达到了372.3 ℃。ZnGA催化剂可提高CO2的转化率，DMC催化剂有助于生产分子量更高的聚合物[39]。MENG等[40]各取这两种催化剂的特点，制备出ZnGA/DMC复合催化剂，当ZnGA与DMC的摩尔比为10∶1时催化性能达到峰值，以此为催化剂成功合成聚合物。这种复合型催化剂(如TCS[41])为PPC的改性提供了又一思路。

LIU等[42]在ZnGA/RET/DMC催化体系作用下将偏苯三酸酐(TMA)作为第三单体引入CO2/PO共聚体系中，实现了CO2/PO/TMA共聚(图6)。在80 ℃，CO2压力为3 MPa，催化剂0.5 g，反应15 h的最佳条件下得到PPCTMA，产率为66 gpolym/gcat，并且热性能得到了很大的改善，热分解温度高于250 ℃。研究发现，ZnGA/RET/DMC复合催化剂在聚合的过程中表现出协同作用，但当反应时间过长时会生成环状碳酸酯等副产物。

图6 CO2/PO/TMA共聚物的合成Fig.6 Synthesis reaction of CO2/PO/TMA copolymer

4 功能性单体

将功能性单体加入CO2/PO体系中进行三元共聚，得到的聚合物具有功能性单体的性能。蔡毅等[43]以2,4-二羟基二苯甲酮(BP)、氢氧化钠(NaOH)为原料成功制备了含紫外吸收基团的环氧单体2-羟基-4(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮(HEB)，与CO2、PO合成三元共聚物PPCH。PPCH的Tg为26.7 ℃，Td-5%为216.5 ℃，拉伸强度可达30.97 MPa，通过对其进行紫外辐照实验，结果发现HEB在PPCH中仍保持紫外吸收特性，并且随着HEB含量的增加，PPCH的紫外吸收性能逐渐增强。还可以用多种物理和化学方法相结合的方式对PPC改性，GAO等[44]采用一锅法在ZnGA的催化下将CO2、PO、马来酸酐(MA)、糖基缩水甘油醚(FEG)合成含有交联网络的聚合物PPC-MF，对其进行热定型拉伸试验，结果显示聚合物展现出弹性和尺寸稳定性，其最小永久变形为6.5%，远低于PPC的157.2%。

5 结 语

引入环氧化合物、酯类和酸酐类等第三单体同PPC进行三元共聚是对PPC进行改性的一种有效途径，改性后的聚合物的黏性、热稳定性、降解性等性能得到了良好地改善。环氧化合物的加入提高了PPC的热性能，酯类和酸酐类可分别提高PPC的降解性能和力学性能，此外，加入功能性单体还可得到功能型PPC，为实现二氧化碳基聚碳酸酯的可控合成提供理论依据和技术支持。在聚合体系确定的情况下，设计经济高效的催化剂也是同样重要，另一方面，聚合反应机理的探究、反应条件的优化、反应所需设备的经济性以及反应步骤的简洁性一直是目前攻克的难题。因此，选取更加适宜的改性方法，通过CO2、PO和第三单体进行三元共聚，为PPC改性提供更多的解决方案，对PPC化工产业化起着推动作用，在医学、生物科学及环境保护等各方面有着不可替代的作用。