机械球磨法制备NiMo 催化剂及其在菲加氢中的应用

王斐，钟梅,*，李建，亚力昆江·吐尔逊，靳立军,2,*

（1. 新疆大学化工学院 省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室 新疆煤炭清洁转化与化工过程重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046；2. 大连理工大学化工学院 精细化工国家重点实验室 煤化工研究所 辽宁 大连 116024）

中低温煤焦油作为低阶煤600-800 ℃热解的液体产品，其多环芳烃含量丰富，目前，主要用于加氢生产汽柴油，这导致产品种类单一、附加值低。因此，如何实现其多元化、高值化与精细化利用，是煤化工行业亟需解决的关键问题。由于此类焦油中2-3 环的芳烃比例较高[1,2]，通过控制加氢深度来制取高密度燃料[3]，不仅可以实现中国煤焦油资源的高价值利用，还能保障中国航空航天事业的发展。

芳烃可控加氢的关键在于构建高活性的催化剂，主要包括贵金属类[4]、非贵金属类[5,6]。贵金属催化剂的加氢活性高，但价格昂贵，抗硫氮性能差[7]。非贵金属单质Ni 具有较好的H2解离能力[5]，常用作加氢催化剂的活性组分，特别是引入P 形成金属磷化物，其加氢活性可与贵金属活性相当[8]，然而此类催化剂的晶相易发生相变，导致催化剂失活[9]。相对而言，硫化态的NiMo 催化剂不仅活性高，且价格低廉，受到广泛关注。Zhang 等[10]采用共沉淀法制备NiMo/Al2O3催化剂，考察焙烧温度对菲加氢性能的影响。结果表明，随着煅烧温度的升高，Ni 和Al2O3相互作用增强，非活性的NiAl2O4增加，活性组分中的Ni/Mo 比下降，导致催化活性降低，当温度达800 ℃时，菲的转化率降低至62%。Jeong 等[11]采用水热合成法制得Ni 掺杂的MoS2催化剂，发现Mo 的硫化程度随Ni/Mo比增加先提高后降低，当Ni/Mo 比为0.45 时达到最高，Ni 多以NiMoS 相存在。该催化剂在重油加氢过程中油产率与Mo 的硫化程度变化呈现出相同的趋势，最大油产率80.5%，较未掺杂Ni 时高16.4%，固体残渣则降低至5.4%。Zhang 等[12]对比不同方法制得的Al2O3负载Ni、Mo 活性金属的复合催化剂结构特征，研究显示，与拟薄水铝石直接焙烧制得的Al2O3载体相比，以Al(NO3)3为原料通过固相研磨法制得Al2O3为载体制备的催化剂具有独特的双峰多孔结构，不仅活性位点丰富，而且有利扩散，二苯并噻吩转化率更高。Qiu 等[13]发现，相较于等体积浸渍法，顺序浸渍法制得催化剂的活性组分分散性更高、酸性更强。特别是Ni 负载量为6.25%、Ni/(Ni+Mo) 比为0.4 时，其作用下喹啉的脱氮率可达71.7%。虽然上述催化剂加氢活性较高，但制备过程复杂、耗时长，活性金属易在载体表面聚集。本课题组前期研究表明，机械球磨法制备催化剂具有过程简单、活性组分分散均匀、易于放大、催化剂活性高等特点[14-16]，因此，本论文采用机械球磨法制备介孔NiMo 催化剂，探究不同Ni/(Ni+Mo)比及恒定Ni/(Ni+Mo)比时Ni 和Mo 的含量以及硫化剂硫代硫酸铵(ATS) 的负载量对焦油模型化合物菲加氢产物分布的影响，阐明催化剂组成和结构对目标产物选择性的调控规律。

1 实验部分

1.1 试剂

实验所用药品均为分析纯，其中，Al(NO3)3·9H2O购自于天津市致远化学试剂有限公司，(NH4)2CO3购自于天津市盛淼精细化工公司，Ni(NO3)2·9H2O购自于上海山浦化工有限公司，(NH4)6Mo7O24·4H2O、菲(97%)、硫代硫酸铵(99%)、正十二烷(98%)均购自于上海麦克林生化科技有限公司，正庚烷购自于天津市北联精细化学品开发有限公司。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的Al(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Ni(NO3)2·9H2O 和(NH4)2CO3置于球磨罐中，球磨1 h、干燥12 h 后，于500 ℃焙烧3 h 制得NiMo/Al2O3，记为NixMoy-z，其中，x和y分别为Ni 和Mo在催化剂中的质量含量，z为Ni/(Ni+Mo)物质的量之比。

然后按照S/Mo 物质的量之比为3.0 和4.5，称取一定量硫代硫酸铵(ATS)，采用等体积浸渍法将其浸渍于NiMo/Al2O3上，室温下老化12 h 后于90 ℃干燥3 h，制得硫化态的NiMo 催化剂，记为NixMoyz-φ，φ为预硫化时的S/Mo 比。为对比，采用相同的方法制得氧化铝载体。

1.3 催化性能评价

将0.1 g 催化剂置于100 mL 高压釜中进行预硫化，设置氢气初压为3 MPa，升温速率为4.5 ℃/min，由室温升至300 ℃并保持60 min。待降至室温后，加入含1%菲(PHE)的正庚烷溶液20 g，经氮气吹扫三次后，将氢气压力升至5 MPa，在400 r/min转速下，以10 ℃/min 将温度升至340 ℃，并保持4 h。为了分析菲的加氢路径，在相同的实验条件下，反应20 min 后(240 ℃)，每5 min 取一次样，直至340 ℃，随后取样时间间隔为30 min，总时长设定为240 min。

1.4 催化剂的表征

对硫化后的催化剂进行结构表征。其中，晶体结构由德国布鲁克AXS 有限公司的GmbH/D8 Advance 型多晶粉末衍射仪测定，10°-90°扫描。采用美国 Micromeritics ASAP 2020 物理吸附仪测定催化剂的孔道结构，脱附温度为150 ℃。在法国HORIBA Scientific 公司的Horiba Evolution 型激光拉曼光谱仪上测定样品的拉曼光谱特征，激光器波长为532 nm，记录波长为200-1200 cm-1。元素的形态分布由美国Thermo Fisher Scientific 的ESCA Lab 250Xi 电子能谱仪测定，通过Avantage 软件对XPS 光谱进行分析。采用日本电子JEM-2100高倍透射电镜观察催化剂的形貌，其加速电压为300 kV。

1.5 液体产物分析及转化率、选择性计算

式中，xPHE—菲的转化率；mPHE,in—反应初始菲的质量；mPHE,out—反应终止菲的质量；s∑i—加氢产物i的选择性；mi—加氢产物i的质量；是所有加氢产物总质量；Yi—i物质的收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征与分析

采用XRD 对NiMo 催化剂进行结构表征，由图1(a) 可以看出，在37.5°、45.8°和66.8°处出现了Al2O3的特征衍射峰（JCPDS 10-0457）[17]，其峰型较宽意味着Al2O3的结晶度较低[18]。当Ni/(Ni+Mo)比≤0.33 时，未检测到Ni 物种的衍射峰，说明其分散性较好，当进一步提高Ni/(Ni+Mo) 比时，在18.6°处出现了新的衍射峰，意味着Ni3S2、Ni9S8或Ni3S4的出现[19]，这是由于焙烧后部分Ni 未掺杂在氧化钼中或与载体结合，而是以NiO 的形式存在，硫化后形成了非活性的NixSy[20]。从图1(b) 可见，当固定Ni/(Ni+Mo) 比为0.33，进一步提高Mo 和Ni 的含量分别至20%和6%时，仍未观察到明显的Ni、Mo 物种的衍射峰，这可能是由于在机械球磨过程中，强烈的机械碰撞和剪切作用使得各活性组分均匀分散[21]。此外，提高硫代硫酸铵(ATS)的量，将S/Mo 比由3.0(Ni4.8Mo16-0.33-3)增加至4.5 时，Ni4.8Mo16-0.33-4.5 催化剂上也无硫化钼或硫化镍的特征衍射峰，这意味着硫化未改变活性组分的晶型结构。

图1 不同催化剂的XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of catalysts: (a) different Ni/(Ni+Mo)ratios;(b) constant Ni/(Ni+Mo) ratio and different S/Mo ratios

采用TEM-mapping 对Ni、Mo、S 的分布进行分析，如图2 所示。Ni、Mo、S 元素均匀分布于氧化铝载体中，但当Ni/(Ni+Mo) 比超过0.33 时，Ni元素的高强度位置与S 元素存在差异，这可能是由于在含镍量较高的样品中，部分Ni 与S 形成NixSy高亮团簇[11]，与XRD 谱图结果一致。

图2 元素分布图Figure 2 Elemental mapping images: (a) Ni1.5Mo8-0.23-3;(b) Ni2.5Mo8-0.33-3;(c) Ni3.5Mo8-0.42-3

由图3 催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线可知，所有的等温线均为IV 型，具有H2 型回滞环[22]，表明催化剂是典型的介孔材料。在相对压力(p/p0)为0.4-0.6 时，曲线非常陡峭，这归因于氮气在介孔中的毛细管冷凝现象[23]。在较高的相对压力(p/p0＞0.8)下，曲线接近于水平，表明无大孔形成[24]。图3(c)和图3(d)显示，孔径分布为2-10 nm，平均孔径为3-5 nm。当Ni/(Ni+Mo) 比由0.23 增加至0.42 时，比表面积和孔体积先增加后降低，于0.33 处最大。分析认为，Ni 促进了Mo 的分散，而非仅沉积于孔道中。Ni/(Ni+Mo) 比超过0.33 时，过多的Ni团聚并堵塞孔道，硫化后形成硫化镍团簇。当恒定Ni/(Ni+Mo)比为0.33，Ni 和Mo 含量增加时，堵孔效应愈发明显，致使催化剂的比表面积和孔径显著减小（表1）。另外，当硫代硫酸铵(ATS)的质量增加时，催化剂的比表面积和孔体积都随之增加，这是预硫化过程中ATS 分解产生气体的二次扩孔所致[25]。

图3 催化剂的N2 吸附-脱附等温曲线和孔径分布Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms ((a),(b)) and pore size distributions of catalysts ((c),(d)): ((a),(c)) different Ni/(Ni+Mo) ratios;((b),(d)) constant Ni/(Ni+Mo) ratio and different S/Mo ratios

表1 催化剂的孔结构特征Table 1 Pore structure characteristics of catalysts

图4 为催化剂的拉曼光谱谱图。由图4 可知，分别在405 和380 cm-1处附近，各催化剂均出现了特征峰，这可归属于MoS2的面外振动模式(A1g)和面内振动模式(E12g)。由于A1g和E12g之间的距离Δω与MoS2堆砌层数正相关[26]，A1g峰蓝移、E12g峰红移，故Ni/(Ni+Mo)比增加时Δω值减小，说明MoS2堆砌层数减小。意味着适量Ni 促进了Mo的分散，有利于形成堆积层数少的MoS2。然而，进一步增加Ni/(Ni+Mo) 比至0.42 时，Δω反而增加，可归因于NixSy簇的形成。恒定Ni/(Ni+Mo)比，随着Mo 的硫化程度增加（表2），Δω并不改变，但A1g峰发生蓝移，表明Ni 是以n型掺杂于MoS2中，形成的NiMoS 活性相是缺电子结构[27]，有利于反应物吸附。当增加S/Mo 比为4.5 时，仅A1g峰发生蓝移，Δω值仍不变，意味着MoS2的堆积层数未发生变化。

表2 Mo、Ni 和S 不同形态的原子比Table 2 Atoms percentage in different Mo,Ni and S forms (%)

图4 催化剂的拉曼光谱谱图Figure 4 Raman spectra of catalysts

图5 给出了不同Ni/(Ni+Mo)比催化剂的晶格结构及堆积层数分布。由图5 可以看出，各催化剂表面均存在明显的晶格条纹。当Ni/(Ni+Mo)比≤0.33 时，仅观测到MoS2的晶格条纹，晶面间距为0.61 nm。当该比值由0.23 增加至0.33 时，MoS2的堆积层数分布的峰值左移（图5(e)），计算得到平均堆积层数由5.1 下降至4.2。这是由于适量Ni掺入MoS2中导致MoS2层间的交联减弱[28]，有利于更多的活性位点暴露。当Ni/(Ni+Mo)进一步提升至0.42 时（图5(c)），出现了间距为0.22 nm 的NixSy晶格条纹[29]，致使MoS2的平均堆积层数增至4.6。恒定Ni/(Ni+Mo) 比为0.33，Ni4.8Mo16-0.33-3 催化剂中MoS2的堆积层数为4.3，与Ni2.5Mo8-0.33-3的堆积层数相近。

图5 催化剂的HRTEM 图及堆积层数分布Figure 5 HRTEM images and accumulation layer number distribution of catalysts: (a) Ni1.5Mo8-0.23-3;(b) Ni2.5Mo8-0.33-3;(c) Ni3.5Mo8-0.42-3;(d) Ni4.8Mo16-0.33-3;(e) accumulation layer number distribution

为了获得催化剂中不同金属物种相对含量、化学状态和金属物种硫化程度，对硫化后的NiMo催化剂进行了XPS 分析，如图6 所示。从XPS 全谱谱图（图6(a)）可以看出，催化剂中存在Mo 3d(229.1 eV)、S 2p(163.1 eV)、Ni 2p(855.4 eV)和Al 2p(74.9 eV)的特征峰。图6(b)中，228.8、232.3 eV 分别代表Mo 3d5/2和Mo 3d3/2MoS2的特征峰(MoIV)；位于232.7、235.8 eV 处的特征峰分别归属于Mo 3d5/2、Mo 3d3/2氧化钼的峰(MoVI)；在230.70、233.8 eV 处的特征峰分别属于MoOxSy相(MoV)的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的峰[30]。随着Ni/(Ni+Mo)比增加，MoVI的含量随之降低，MoIV的含量先增加后降低（表2），于Ni/(Ni+Mo)比0.33 时达最高值31.7%。根据文献可知，MoIV的含量代表Mo 的硫化程度[31]，意味着该比值下Mo 的硫化程度最高。进一步提高Ni/(Ni+Mo)比，过量Ni 形成NixSy簇，导致Ni 促进Mo 的硫化效应降低，更多的Mo 与S 和O 相互结合生成MoOxSy。恒定Ni/(Ni+Mo)比，增加Ni 和Mo 的含量时，活性金属与载体的相互作用减弱[32]，这有利于Mo 的硫化，因而MoIV的相对含量增加。提高固态硫化剂ATS 的量使得S/Mo 比增至4.5，意味着硫源增加，因而MoIV含量显著增加，达到62.8%。

图6(d) 是Ni 2p3/2的XPS 能谱图。Ni 掺杂在MoS2中形成的NiMoS 相一般在853.5 eV 处出现，但因机械球磨法过程中会使各个组分产生一定的相互作用，致使Ni 的电子云密度偏低[35]，因而Ni的结合能偏移至854.3 eV 处。NixSy的峰出现在852.3 eV 处，856.5 eV 的特征峰属于Ni 与载体形成弱相互作用的氧化镍(Ni2+a)，859.5 eV 处的特征峰则为强相互作用形成的镍铝尖晶石(Ni2+b)，862.8 eV 处是Ni 的卫星峰[36]。当Ni/(Ni+Mo)比由0.23 增至0.42 时，虽然催化剂中Ni 的含量增加，但NiMoS 含量由57.7%降至20.3%（表2），体现镍与载体强相互作用的Ni2+b则从10.1%增至50.1%（表2），说明Ni 虽能与MoⅣ形成NiMoS，但生成量有限，故当其含量增加后，更多的Ni 融入到Al2O3中形成镍铝尖晶石[37]，或形成NixSy沉积于孔道内，致使催化剂的比表面积降低（表1）。恒定Ni/(Ni+Mo)比为0.33，NiMoS 的相对含量持续增加。增加固态硫化剂ATS 的量（Ni4.8Mo16-0.33-4.5）进一步提高了Mo 的硫化程度，NiMoS 相含量提高至50.8%。

图6 XPS 分峰拟合图Figure 6 Curve-fitting of the XPS spectra: (a) full spectrum;(b) Mo 3d;(c) S 2p;(d) Ni 2p3/2

2.2 菲加氢性能评价

图7 给出了在催化剂作用下焦油模型化合物菲的转化率与产物的选择性。由图7(a)可知，随着Ni/(Ni+Mo) 比增加，菲的转化率先增加后降低。当该比值为0.33 时（Ni2.5Mo8-0.33-3），菲的转化率达到最大值74.7%，产物中9,10-二氢菲(DHP)和1,2,3,4-四氢菲(THP) 的选择性均最低，八氢菲(OHP)的选择性最高，特别是1,2,3,4,5,6,7,8-八氢菲(sym-OHP) 的选择性明显高于其他物质。然而，进一步增加Ni/(Ni+Mo)比，不仅菲的转化率下降，产物分布变化亦很明显。其中，DHP 和THP的选择性显著提高，而OHP 和全氢菲（PHP）的选择性降低，这与表1 和表2 中催化剂的比表面积和MoⅣ的变化趋势一致。这是因为Ni/(Ni+Mo)比适量增加时，Ni 促进了Mo 的分散，有利于形成更多的NiMoS 活性相，提高芳烃π电子向金属d轨道转移的能力[38]，同时MoS2的堆积层数降低使得更多的活性位点被暴露出，这于菲的转化有利。然而该比值过高时，过量的Ni 形成NixSy团簇沉积于孔道，导致催化剂的比表面积降低，反而抑制了Mo 的硫化（表2），形成了更多低活性的MoOxSy，或镍铝尖晶石，从而抑制菲的转化和深度加氢。

图7 菲的转化率及液体产物分布Figure 7 Conversion of phenanthrene and distribution of liquid products: (a) different Ni/(Ni+Mo) ratios;(b) constant Ni/(Ni+Mo) ratio and different S/Mo ratios

恒定Ni/(Ni+Mo)比为0.33，同时提高Ni 和Mo的含量菲的转化率先升高后降低，当Ni 和Mo 含量分别为4.8% 和16% 时（Ni4.8Mo16-0.33-3），菲的转化率达到最大值84.5%。此时OHP 和PHP 的选择性均最高（图7(b)）。这是由于Ni 和Mo 含量增加时，催化剂的比表面积急剧降低（表1），导致两种金属组分的分散性下降，暴露的活性位点减少，这于菲的加氢不利；另一方面，Mo 的硫化程度持续增加（表2），这促进了菲的转化。两种效应相互竞争，当Ni 和Mo 的含量超过一定值时，前者的作用更为显著。与Ni4.8Mo16-0.33-3 相比，S/Mo 比增至4.5（Ni4.8Mo16-0.33-4.5）提高了Mo 的硫化程度（表2）和催化剂的比表面积（表1），因而催化剂的加氢活性增强，相应的，菲的转化率增至96.5%，八氢菲和全氢菲的总选择性和产率分别提高至83.9%、80.9%。由此可见，提高催化剂的比表面积和Mo 的硫化程度可以提高催化剂的反应活性和产物选择性，实现菲的定向转化生成八氢菲。

2.3 菲加氢反应路径

探究了Ni4.8Mo16-0.33-4.5 作用下菲加氢过程的反应路径，对不同反应时间产物进行分析。结果如图8 所示。由图8(a) 可以看出，反应时间为20 min 时，四氢菲THP 的选择性最高，其次为DHP，这是由于菲的基态最高活性碳位在C9 和C10[39,40]，第二高活性碳位是C1，两处均易吸附于活性位点形成π-σ*键，进而生成DHP 和THP，且DHP 可进一步通过加氢转移生成THP 和1,2,3,4,4a,9,10,10a-OHP（asym-OHP），THP 则继续加氢生成sym-OHP。因此，随反应时间的延长，DHP 和THP 的选择性持续下降，而菲的转化率增加，当两者的生成速率高于转化速率时，收率增加，反之则减小。反应150 min 后，DHP 和THP 的收率降低（图8(b)），说明菲以深度加氢生成八氢菲和全氢菲为主，首先生成DHP 和THP 的选择性持续降低。此外，THP 的选择性始终高于DHP，这是由于机械球磨过程中金属镍与载体的相互作用促进了电子转移，形成具有Ni 缺电子结构的NiMoS 活性相，有利于芳烃中的π电子向金属d轨道转移形成σ键[38]，从而促进菲从侧环加氢，THP 则继续加氢生成OHP。基于上述分析，菲加氢路径如图9所示。

图8 Ni4.8Mo16-0.33-4.5 作用下菲加氢产物选择性和收率随时间的变化Figure 8 Selectivity and yield of phenanthrene hydrogenation products under Ni4.8Mo16-0.33-4.5 reaction with time

图9 Ni4.8Mo16-0.33-4.5 作用下菲的加氢反应路径示意图Figure 9 Phenanthrene hydrogenation reaction path under the action of Ni4.8Mo16-0.33-4.5

3 结论

本研究采用机械球磨法制备了不同NiMo 含量的双金属硫化态催化剂，探究了Ni/(Ni+Mo)比、恒定Ni/(Ni+Mo)比时Ni 和Mo 的含量以及硫化剂硫代硫酸铵(ATS)的负载量对焦油模型化合物菲加氢产物分布的影响，结论如下。

采用球磨法制备的介孔催化剂，孔径集中于2-10 nm，Ni 和Mo 分散均匀。Ni/(Ni+Mo)原子比显著影响活性组分粒径和表面性质。适量Ni的加入不仅能够降低MoS2的堆积层数，还能促进Mo 硫化形成更多的活性MoⅣ。Ni/(Ni+Mo) 比超过0.33 时，过量的Ni 会以NixSy团簇的形式覆盖活性位点，导致催化剂的比表面积和孔容降低，不利于催化反应进行。

恒定Ni/(Ni+Mo)原子比为0.33，提高Ni 和Mo含量时，NiMoS 活性相增加，比表面积和孔容下降；增加S/Mo 比，催化剂的比表面积和MoIV的含量均增加。

随着Ni/(Ni+Mo) 比的增加，菲的转化率先上升后下降，在Ni2.5Mo8-0.33-3 作用下达到最大值74.7%。恒定Ni/(Ni+Mo)比为0.33，当Ni 和Mo 的含量分别为4.8%和16%时，菲的转化率为84.5%，进一步提高S/Mo 比至4.5，菲的转化率增至96.5%，八氢菲和全氢菲的总选择性和收率分别达83.9%和80.9%。当Ni 和Mo 的含量低于4.8% 和16%时，Mo 的硫化程度对菲加氢行为的影响占主导地位，之后比表面积的作用效果更为显著。在菲的深度加氢过程中，主要由四氢菲从侧环加氢生成全氢菲。