Fe3O4/PI磁性纳米复合微球的研究进展

马宇良，方 雪，崔向红，张晓臣

（黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

磁性纳米粒子的应用已被研究了多年，由于磁性纳米粒子具有独特的物理和化学特性，使得这些材料在生物医学、药物靶向、基因治疗、化学工业、催化分离和水处理方面都具有广泛应用[1,2]，特别是Fe3O4基磁性纳米粒子已在多学科中被探索和研究[3-5]。与其他载体相比，磁性载体有明显的优势，在外磁场的作用下，其顺磁性使之很容易的从反应液中分离出来。

聚酰亚胺是一类结构特殊且具有良好热性能的高分子材料，由于其特殊的热机械优异性能而得到了广泛研究[6]。由于高性能聚酰亚胺的潜在应用，各种基于PI 材料的功能纳米材料也被研发制造出来。其中，PI 空心纳米微球在各个领域受到广泛应用和研究，例如低介电材料、高温纳米容器和具有耐热性的纳米反应容器[7]。

到目前为止，生产中空磁性Fe3O4纳米球的主要技术包括悬浮聚合物、小乳液聚合、微乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合等[8]。由于聚酰亚胺的刚性结构，用聚酰亚胺包裹Fe3O4的报道较少，并且目前对Fe3O4纳米粒子进行包覆的研究多集中于先合成出Fe3O4粒子，再将聚合物包裹到Fe3O4粒子表面的方法。因此，开展制备PI/ Fe3O4复合微球具有理论和应用价值。

1 Fe3O4 纳米粒子的制备方法

如果磁性纳米复合材料以Fe3O4纳米粒子作为球核，再在其表面包覆修饰其他结构，则Fe3O4纳米颗粒材料的合成尤为重要。目前, 制备高磁性纳米Fe3O4的技术大致上可分成生物法、物理化学法和化学法3 个途径。而目前制取纳米Fe3O4的技术,大多采用生物化学法[9-11]。

1.1 化学共沉淀法

共沉淀法是制备磁性纳米Fe3O4较普遍的方法，也是原理较简单的方法，此种方法较为成熟，其基本原理为：

常用的实验方法是将含有一定比例的铁离子（Fe3+和Fe2+）的铁氯化物互相混合，然后形成混合溶液，再使用NaOH 溶液或NH3·H2O 作为沉淀剂，并控制适当的实验条件，在高速旋转下以强磁场分离，反应后再将沉淀物洗涤并干燥，最后获得强磁性的Fe3O4纳米粒子。这种方法制备出的磁性粒子成本低廉，但颗粒大小不易控制，若沉淀速率过快则容易导致颗粒粒径过大。李晓娥[12]等人经过研究认为，制备Fe3O4纳米粒子分散体系的最优化条件为：反应温度为30°C 的条件下，调节pH 值为5～6，并且滴加碱性溶液的速度为10mL·min-1时的效果较好，此时得到的Fe3O4纳米粒子粒径均一。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法同样也是将含有Fe3+和Fe2+的溶液以适当的比例混合，调节适当的pH 值，然后在一定量的有机介质中进行水解、缩聚、纳米粒子生长、团聚、最终在液相中形成网状，以较慢的速度蒸发形成凝胶，在此过程中得到Fe3O4凝胶，并通过加热的方法除去残留的有机酸，高温处理后最终得到磁性Fe3O4产物。此种方法合成的Fe3O4纳米微粒材料完全可以大规模产业化，反应温度不高，但成本较高，原料的有机物毒性较大。

1.3 微乳液法

1.4 溶剂热法

溶剂热法是将无机化合物形态下的铁进行高温和高压反应，例如将无水FeCl3溶于有机溶剂如乙二醇中，在稳定剂和其他助剂存在的情况下，借助高压反应釜在溶剂中转化进行的反应。乙二醇作为溶剂和还原剂部分还原Fe3+，生成的Fe2+继续与Fe3+发生反应，生成Fe3O4。溶剂热法制备Fe3O4的反应中，结晶和晶体生长是一个极其复杂的过程，反应体系的pH 值以及反应过程中温度的高低、升温速率、反应时间长短等因素都会影响纳米粒子的粒径大小。由于溶剂热法的实验条件较为严格，成本较高，因而在实际应用中可能会受到一定的限制[15-17]。

2 聚酰亚胺实心微球的制备

生产聚酰亚胺实心复合微球时通常采取二步法，先是获得前驱体聚酰胺酸，然后采用电亚胺化或化学亚胺化方法，或采取将二者一起进行的方法进行热亚胺化，最后获得聚酰亚胺实心复合微球。

陈丽[18，19]等采用甲醇作为溶剂，聚乙烯基吡咯烷酮为分散剂，沉淀颗粒后得到聚酰亚胺实心颗粒。

Kanji Wakabayashi 等[20]在高温下合成了聚酰亚胺实心微球。在240℃下将二酐溶于液体石蜡等溶剂中，继续升温，依次逐步加入二胺单体，反应物发生聚合反应，6h 后聚酰亚胺微球从溶剂中析出，接着用丙酮淋洗，得到聚酰亚胺实心颗粒。

蒋远媛等[21]的实验中采用了二次沉淀的办法，把二胺与聚乙烯基吡咯烷酮一起溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液中，然后再分批地依次添加二酐得到聚酰胺酸水溶液，再通过化学亚胺化的方法添加哌啶基与醋酸酐，获得聚酰亚胺溶液，再向溶液中添加聚乙烯基吡咯烷酮的凝胶体，最后再将聚酰亚胺微球从溶液中分离出来。聚乙烯基吡咯烷酮的用量影响微球颗粒的大小。

J K Xiong 等[22]根据液相分离原理，将已有的聚酰亚胺溶于溶剂中，形成聚酰亚胺溶液。然后，在搅拌的条件下，依次滴入乙醇溶液，从而析出聚酰亚胺微球。这种方法最大的好处就是能够保证聚酰亚胺颗粒的分散性，且溶剂中不含有任何的表面活性剂，实验环境相对环保。

3 Fe3O4/PI 磁性纳米复合微球的制备

纯聚酰亚胺微球的制备方法还处于实验室研究阶段，制备过程中有很多难以控制的问题，无法实现进一步的工业化生产。从功能性角度来说，纯聚酰亚胺的很多应用都受到限制，无法将聚酰亚胺材料的优异性能发挥到最大。因此，核壳结构的复合微球应运而生，聚酰亚胺和其他材料复合的纳米微球成为了研究热点[23，24]。

模板法制备有机/无机结构的核壳材料有很多种，而PI 中空微球具有巨大的潜力，可以用作催化剂载体等领域的应用。通过将PI 包裹在其他有机或无机微球中，并利用物理或化学方法去除模板，可以制备出具有良好性能的PI 中空微球。但是，无论是以无机的Fe3O4纳米粒子为核心，以聚酰亚胺为外壳，还是以有机的聚酰亚胺为核心，以Fe3O4为外壳，在目前的研究报道中并没有出现很多。可能是由于聚酰亚胺的刚性结构使得复合微球受到局限，也可能是实验阶段的固含量低，溶剂耗费巨大，形貌难以控制等因素影响了复合微球的成功制备。目前研究报道的Fe3O4/PI 磁性纳米复合微球的制备方法主要有以下两个方面。

3.1 以Fe3O4 为核心，以PI 为外壳

磁性纳米粒子在达到纳米级别时，具有纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等通性，其中，Fe3O4纳米粒子之间会有较大的磁偶极相互作用，而通过建立一个具有良好的磁偶极相互作用的外壳，对Fe3O4纳米粒子可以得到更好的稳定作用，并且可以有效地抵抗团聚，从而提高它们的吸附性能。为此，我们需要在Fe3O4纳米粒子的表面建立一个核壳结构，以阻止它们之间的团聚现象发生[15]。

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Fe3O4纳米粒子制备完成后，接着就要在其表面包覆壳层。Fe3O4复合微球有着广泛的应用，由于聚合物种类多样，而且聚合物本身带有官能团，聚合物/ Fe3O4复合微球不需通过再修饰就可以带有官能团使其具有功能性，所以聚合物/ Fe3O4复合微球得到了广泛的关注。然而多数聚合物热分解温度低，这限制了其在一些领域中的应用。因此，耐高温的聚酰亚胺材料可以很好的解决这一问题。

曲春艳和周浩然[6]以Fe3+和聚酰胺酸三乙胺盐为前驱体，在反应釜中经过一步反应合成了PI/Fe3O4复合微球，并探讨了各种影响因素，优化了工艺条件。以溶剂热法为基础，通过Fe3+与聚酰亚胺前驱体—聚酰胺酸三乙胺盐（PAAS）在反应釜中反应，于高温高压条件下合成出PI/Fe3O4复合微球。

3.2 以PI 为核心，以Fe3O4 为外壳

若磁性复合材料以Fe3O4为外壳，聚酰亚胺为核，那么使用普通的方法，就需要处理无机颗粒的团聚问题，Fe3O4纳米颗粒需要经过特殊处理以使其变为疏水性，而在反应中添加一些分散剂或引发剂或乳化剂可能会削弱聚酰亚胺的性能。

He Jia[7]将高度交联的磺化聚苯乙烯球（SPS）和反应物在溶剂中进行聚合反应，磺化反应在40°C 下放置3h。PAA 在N2气氛下，将4,4′-ODA 和s-BPDA在室温下反应2h。稀释PAA 并将SPS 添加到DMAc分散液中。搅拌混合物以使PAA 包覆在SPS 表面。接着在PAA-SPS 分散液中添加5.68g FeCl3和2.54g FeCl2，并在室温下搅拌12h。在搅拌过程中，PAA-SPS 被Fe2+和Fe3+包覆。然后将0.12mL 乙酸酐和0.05mL 吡啶滴加到在分散液中，并在室温下搅拌12h。搅拌后，加入少量NH3·H2O。洗涤，离心分离，再洗涤，再分离。除离心以外的所有步骤均在N2气氛下进行，最后在马弗炉中逐步加热至350°C，得到PI-MHNS 空心磁性微球。

这项研究结合了原位和模板方法合成了基于PI 的空心磁性纳米球，聚酰亚胺的特性将得以保留，磁性颗粒均匀地分散在空心球周围方式。无机颗粒不需要任何特殊处理即可产生PI 球与无机颗粒之间的相互作用。中空结构也可以保持。此外，两个反应即酰亚胺化和生成Fe3O4同时发生将增强Fe3O4和PI 的相互作用。

4 Fe3O4/PI 磁性纳米复合微球的应用

近年来，磁性纳米材料作为催化剂载体已经成功的被用于各种有机合成反应中，贝勒等提出了钌催化剂用于良性绿色合成磺胺类药物。在这个反应中，C-N 键的形成发生伴随着高选择性并且副产物只有H2O。而现在成熟的应用领域有很多，比如磁性储存材料的应用，催化领域，环境分析的应用，刺激响应生物技术领域，超高频率微电子技术应用，电磁波吸收及生物医药等方面都有较深入的研究[25-27]。

4.1 在催化领域上的应用

纳米材料作为催化剂材料具有高比表面积和高催化活性，在多相反应体系中得到了广泛的应用，但由于这些材料的小尺寸结构，使得它们难以从反应体系中分离出来，增大了回收难度，并大大限制了这些纳米催化材料在此领域的应用。如果将其他纳米材料与Fe3O4纳米粒子结合，可以制得核壳结构的催化剂的纳米复合材料，进而可以降低分离难度，增加了回收效率，减少了反应所需成本[6]。

4.2 在生物医药方面的应用

磁性材料在生物材料方面有着广泛的应用，因为尺度相近，所以磁性材料在改性后可以与生物体结合。包括磁性植入靶向的方式缓释，固定生物蛋白酶，以及与聚合酶链反应的连接方式等；而由于生物纳米材料的磁力效应，人们也能够利用外部电磁的顺磁场作用来影响生物纳米颗粒的运动方式，如细胞免疫磁分离技术以及生物探针成像方法等。

4.3 在水处理方面的应用

磁性高分子物质复合微球还广泛应用于废水处理行业，尤其是对于富含重金属、染料、有机物的工业废水等。近些年来，由于工业的飞速发展，工业废水造成的水污染问题日益严峻，尤其是对重金属的危害越来越引起了全球的普遍重视。由于废水中的污染物含量较低，而土壤污染物数量也很多，因此，如何实现高效的富集与分离也变得尤为重要，磁性高分子复合微球由于本身具备了无机物质的磁性性质以及高分子物质的活性基团，被土壤的重金属分子吸收后，在外界电磁的影响下能够非常迅速的与磁性纳米复合物分离[28]。

5 结语

展望未来，Fe3O4/PI 磁性纳米复合微球必将有广阔的发展前景。近年来，科研人员在磁性纳米复合材料的研制越来越广泛，工艺也逐渐成熟。而在基础理论研究方面，目前关于磁性物质和高分子复合物中微球的产生机理、聚集原理、与无机磁性物质和高分子相互作用等基本物理问题方面的理论研究还明显欠缺；在材料设计领域，关于高分子微球的基本结构以及复合材料的耐酸碱性能等方面研究还需继续攻关；在由研究室向工业、环保等方面发展的具体应用方面，还需更多的研究。