双钙钛矿Cs2NaInF6:Mn4+荧光材料的发光性质与LED应用研究

普海琦，万 婧，张 茜，卿 松，谢晓玲，周 强

(云南民族大学 化学与环境学院，云南省高校绿色化学材料重点实验室，云南 昆明 650500)

近年来，白光二极管(WLED)以其高效率、低能耗、长寿命的优点成为了最受欢迎的新一代固态照明光源，被广泛应用于人们的日常生活和工业生产等应用场景[1].目前，主流的商用WLED是由掺铈钇铝石榴石黄光材料(Y3Al5O12:Ce3+，简写为YAG)与蓝光GaN芯片(～460 nm)组合封装而成，但红光组分的缺少使得WLED发出的白光刺眼、不柔和，原因在于其较高的色温(Tc> 6 000 K)和较低的显色指数(Ra< 80)[2].为拓宽此类WLED的应用范围，急需开发在蓝光区有强烈吸收和在红光区有高效发射的红光材料.正四价锰离子(Mn4+)，作为一种新型的红光中心，处于氟化物八面体晶体场时恰好具有宽带蓝光吸收和窄带红光发射的光学特性，因此，掺Mn4+红光材料开发受到了人们的广泛关注[3].

氟化物双钙钛矿，是具有双八面体对称结构交替排列、化学性质稳定、载流子寿命长、无毒、光电性质优良的全无机半导体材料[4-5].近年来，随着人们对此类化合物认识的加深，意识到它们具有较大的禁带宽度、较快的光子响应速度和优良的热稳定性，适合作为基质应用于发光领域[6-7].但遗憾的是，目前以氟化物双钙钛矿为基质，对其进行掺杂改性，探索其激发光谱、发射光谱、变温光谱、荧光寿命等光学性质以及LED应用的研究仍较少[8].现有研究表明，基于双钙钛矿结构的Mn4+激活氟化物发光材料的吸收峰位于蓝光区、发射位于红光区，且荧光热稳定性较佳，是应用于LED器件的优选红光材料，但研究多集中于Mn4+掺杂的氟铝酸盐和氟镓酸盐上，对掺Mn4+氟铟酸盐红光材料的研究还较少[9].

本文以Mn4+为发光中心，以Cs2NaInF6为基质，构筑了一种新颖的Cs2NaInF6:Mn4+红光材料，研究了Mn4+在Cs2NaInF6基质中的格位占据与发光行为，对Cs2NaInF6:Mn4+红光材料的晶格结构、元素组成、表面形貌、能带结构和荧光热稳定性进行了表征和分析，最终构筑了具有色坐标(0.434 3，0.388 4)、色温2 914 K、显色指数93.0的暖白光LED器件，表明所制红光材料在固态照明上的潜在应用前景.

1 实验部分

1.1 实验原料与合成步骤所有化学药品，包括三氧化二铟、氟化铯、氟化钠、高锰酸钾、氟氢化钾、双氧水，氢氟酸均购置于上海阿拉丁生化科技有限公司，均为分析纯，未进一步纯化.

取0.415 g三氧化二铟加入盛有20 mL氢氟酸的聚四氟乙烯烧杯中，匀速磁力搅拌5 min后，依次加入0.911 g氟化铯、0.126 g氟化钠和一定量六氟锰酸钾后，于120 ℃反应3 h取出，冷却至室温后用无水乙醇清洗6次，置于80 ℃的烘箱内干燥24 h，最终得到目标产物.通过调整六氟锰酸钾的加入量，制取了具有不同掺杂粒子数分数的Cs2NaInF6:Mn4+产物.

Cs2NaInF6:Mn4+红光材料、商用YAG黄粉和环氧树脂混合均匀后涂覆于蓝光GaN芯片表面，在120 ℃烘箱中干燥2 h后得到暖白光LED器件.

1.2 材 料 表 征 与 光 谱利 用 布 鲁 克D8 Advance A25X型X射线粉末衍射仪(XRD)检测样品的物相和晶体结构，入射波长0.154 06 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描角度10°～70°，精修样品的扫描角度为10°～120°；通过配有X射线能谱仪(EDS)的FEI Quanta 200型热场扫描电子显微镜(SEM)分析样品的表面形貌和颗粒表面元素组成；利用安捷伦5110 ICP-OES等离子体发射光谱仪测定样品的元素组成与含量；样品的激发光谱、发射光谱、量子效率、荧光寿命和变温光谱采用F7000全功能荧光光谱仪和配有控温加热装置的安捷伦 Cary Eclipse荧光分光光度计测定；LED器件的发光光谱通过HSP6000 型光谱仪检测.

2 结果与讨论

2.1 材料的物性与组成ICP结果表明，我们制得了实际掺杂粒子数分数分别为 (Ⅰ) 0.18%、(Ⅱ)0.27%、(Ⅲ) 0.49%、(Ⅳ) 0.56%、(Ⅴ) 0.62%的一系列Cs2NaInF6:Mn4+红光材料，其XRD谱图如图1(a)所示，衍射峰位置均与基质(JCPDS No.73-0342)的标准衍射峰位一一对应，没有发现杂质的衍射峰，说明制备的Cs2NaInF6:Mn4+红光材料均为单一纯相，且其物相没有随Mn4+掺杂量的增加而改变[10].为进一步研究Mn4+对基质晶格结构的影响，我们以基质材料的cif文件(ICSD No.22117)为基准，利用GSAS软件对Ⅱ号样品进行了Rietveld精修，结果如图1(b)所示，图中黑叉、红线、绿线、粉红竖线和蓝线分别表示实验数据、拟合计算值、背景、布拉格点位以及实验数据与计算值之间的偏差，精修得到的晶胞参数为a=b=c=0.889 93 nm，α=β=γ=90°，V=0.704 82 nm3，Z=4，归属于立方晶系Fm3¯m(225)点群，与基质的晶胞参数相比有微小的收缩.精修可靠性因子Rwp=9.83%，Rp=6.91%和χ2=1.89均处于合理范围，说明精修结果可靠，也证明Mn4+的掺入确实没有改变基质的晶格结构[11].根据精修结果绘制的晶格结构如图1(b)插图所示，In3+离子和Na+离子分别与其周围的6个F-离子配位形成[InF6]和[NaF6]八面体，[InF6]八面体和[NaF6]八面体交替排列，并与[CsF12]十四面体构建成双钙钛矿结构网络.因Mn4+可存在于八面体配位环境中，且其半径和价态与In3+相近，故Mn4+可取代[InF6]八面体中In3+的格位，构成[MnF6]八面体，但因Mn4+和In3+存在电荷差，从电荷平衡的角度考虑，会造成[MnF6]八面体周围产生阳离子空位，从而导致[MnF6]八面体自身产生扭曲，降低其自身的对称性[12-13].

图1 所有样品的XRD谱图及Ⅱ号样品的精修结果与晶格结构图Fig.1 XRD patterns of the as-obtained samples, and the refined XRD results and crystal structure diagram of sample Ⅱ

图2 (a)是Ⅱ号样品的SEM及在不同光照下的实物照片，明显可见，产物颗粒由具有明显边角的不规则多面体颗粒组成，表明产物结晶度好[14].产物在自然光、紫外光和蓝光照射下分别呈现出白色、红色和粉红色，说明Mn4+已掺杂到Cs2NaInF6基质结构中.从EDS谱图中观察到了Cs、Na、In、F、Au、Mn等6种元素，由表1可知，Cs、Na、In、F元素的原子比接近基质的化学计量比；Mn元素被检出再次说明Mn4+已成功地掺入到基质中；EDS谱图中的Au元素来源于样品前处理时的喷金步骤[15-16].

基于密度泛函理论和第一性原理，我们对Cs2NaInF6基质的能带结构和态密度进行了计算，选取的F、In、Na、Cs的价电子结构分别为2s22p5、4d105s25p1、2p63s1和5p66s1，结果如图2(c)和2(d)所示.Cs2NaInF6基质能带宽度为5.912 eV，可为发光中心能级提供足够的容纳空间，说明Cs2NaInF6是一种良好的发光基质[17].另外，价带顶部和导带底部均位于布里渊区的G点，价带较平整但导带相对分散，表明Cs2NaInF6基质是一种直接带隙半导体，有利于电荷从价带跃迁至导带[18].图2(d)表明，Cs2NaInF6基质价带的上半部分主要由F的p轨道组成，导带的下半部分主要由In的s轨道组成，两者共同决定着基质的性质.

图2 Ⅱ号样品的SEM与实物照片、EDS能谱、能带结构和态密度Fig.2 SEM image, photographs under different light illumination, EDS spectrum, energy band structure and density of states of the sample Ⅱ

2.2 光学性质图3(a)为Ⅱ号样品在常温下的激发和发射光谱，由图3(a)可知，激发光谱在紫外和蓝光区有2个宽的吸收带，分别归属于Mn4+的4A2g→4T1g和4A2g→4T2g自旋允许跃迁，最强吸收分别位于364 nm和470 nm处[19].在470 nm波长激发下，样品在红光区呈现出一系列发射峰，它们归属于Mn4+的2Eg→4A2g宇称禁戒跃迁，由反斯托克斯v3(602 nm)、v4(612nm)、v6(616 nm) ，斯托克斯v6(634 nm)、v4(639 nm)、v3(650 nm)声子振动带和一个很弱的零声子振动线（ZPL，625 nm）所组成[20].研究表明，[MnF6]八面体的中心对称性决定着ZPL的强弱，对称性越强，ZPL越弱[21].立方相Cs2NaInF6具有较高的对称性，且该样品掺杂粒子数分数较低，导致[MnF6]八面体的畸变程度较小，因此只能产生微弱的ZPL发射.

表1 Ⅱ号样品的EDS表征结果Tab.1 EDS results of the sample Ⅱ

利用色纯度计算公式(1)对Ⅱ号样品的红光色纯度进行了计算[22-23]：

上式中，(x，y)、(xd，yd)、(xi，yi)分别对应于Ⅱ号样品发射光谱、主波长和标准白光的色坐标，其值分别为(0.695，0.304)、(0.713，0.287)和(0.333，0.333)，见图3(b)所示.经计算，该样品的红光色纯度为95.0%.

图3 Ⅱ号样品的激发光谱、发射光谱与相应CIE坐标Fig.3 PLE, PL spectra and CIE coordinates of the sample Ⅱ

图4 (a)为样品积分发射强度与掺杂粒子数分数之间的关系图，显而易见，随着Mn4+掺杂粒子数分数的增加，积分发射强度先上升后下降.当掺杂粒子数分数为0.27%时达到最大值，继续增加掺杂粒子数分数反而会造成积分发射强度下降，这是由Mn4+离子的粒子数分数猝灭效应导致的[24].激活离子掺杂量越高，发光中心越多，积分发射强度也随之增强，但此时激活离子之间发生能量传递的几率也随之增大；当掺杂量达到一定值时，激活离子之间的能量传递占据主导，发生浓度淬灭，导致积分发射强度反而下降.研究表明，激活离子的能量传递方式主要有3种，分别为辐射重吸收、交换相互作用和多极相互作用.因激发光谱和发射光谱无重叠，故辐射重吸收可排除[25].后两者可通过计算激活离子间的临界距离Rc来鉴定，若Rc大于0.5 nm，多极相互作用占据主导，若小于0.5 nm，则交换相互作用占主导，计算公式：

式中，参数V、x和N分别表示晶胞体积、掺杂粒子数分数和晶胞内中心原子的个数.经计算，Rc为4.996 nm，远大于临界值0.5 nm，说明激活离子之间的能量传递形式属于多极相互作用[26].多极相互作用又可分为四极子-四极子(q-q)，偶极子-四极子(d-q)、偶极子-偶极子(d-d)相互作用，可由下式(3)中的θ值进行区分.此3种相互作用的θ理论值分别为10、8和6，计算公式[27]：

式中，x为掺杂粒子数分数，I为积分发射强度，A为常数.经拟合，θ为 5.57，接近6，说明激活离子在Cs2NaInF6基质中的浓度猝灭是由激活离子的d-d跃迁所致[28].综上所述，Ⅱ号样品，即Cs2NaInF6:0.27%Mn4+发射强度最大，经表征，其同样具有最高的量子效率69%.

图4(b)为所制一系列Cs2NaInF6:Mn4+样品的荧光寿命衰减曲线，其均可以拟合成单指数函数It=I0+Ae(-t/τ)(式中τ为样品的荧光寿命，A为常数，It和I0分别是t和t0时刻样品的积分发射强度).经拟合，样品的荧光寿命从最初的6.60 ms逐渐降低至3.78 ms，且掺杂粒子数分数为0.27%样品的荧光寿命为5.65 ms.这是由样品中Mn4+离子浓度逐渐增大，导致发光中心之间平均间距减小，交叉弛豫和非辐射跃迁几率增大造成的[29].

上文所述，Ⅱ号样品具有最强的红光发射强度，此样品在20～200 ℃内的变温发射光谱及积分发射强度与温度之间的关系如图4(c)所示.很明显，随着温度升高，样品的发射峰位置与光谱形状依然保持稳定，仍然由Mn4+的2Eg→4A2g宇称禁戒跃迁引起的反斯托克斯和斯托克斯声子振动带，以及微弱的ZPL所组成；随着工作温度的升高，积分发射强度逐渐减弱，140 ℃时的积分发射强度可保持初始值的59.3%，说明该红光材料具有良好的荧光热稳定性.样品的活化能可通过阿累尼乌斯公式计算[30]：

图4 不同掺杂粒子数分数的积分发射强度变化图与寿命衰减曲线，Ⅱ号样品的变温光谱与活化能拟合曲线，插图为积分发射强度与工作温度关系图Fig.4 The integral emission intensity, PL decay curve as a function of dopant concentration, the temperature-dependent PL spectra and Arrhenius fitting result of the sample Ⅱ.Inset of figure 4c is the integral emission intensity as a function of working temperature

式中，I0和IT分别是样品在20 ℃和其他温度下的积分发射强度，k是玻尔兹曼常数，值为8.629×10-5eV/K，A为常数.拟合结果如图4(d)所示，活化能ΔE为0.249 1 eV，相近于商用氮化物红粉(～0.25 eV)，说明该红光材料具有较优的荧光热稳定性.

2.3 LED器 件 性 能为 探 索 此 种 红 光 材 料 在LED器件上的发光性能，我们将商用YAG黄粉与环氧树脂混合均匀后涂覆于蓝光GaN芯片上，制得冷白光LED器件S2；在S2的基础上加入Ⅱ号样品，将其封装成暖白光LED器件S1.图5为S2和S1在20 mA电流驱动下的发光光谱、LED器件照片以及对应的CIE坐标.可以看到，器件S2亮度高，但光线刺眼，器件S1光线更为柔和、温暖.这是因为红光材料的加入使白光的色温从6 177 K降至2 914 K，显色指数从77.3升至93.0，相应的CIE坐标从(0.317 2，0.347 0)移至(0.434 3，0.388 4).这些结果充分表明了所制双钙钛矿Cs2NaInF6:Mn4+红光材料在暖白光LED照明上的潜在应用前景.

图5 冷白光和暖白光WLED器件的发光光谱、CIE坐标、性能参数和实物照片Fig.5 EL spectra, CIE coordinates, optical parameters and photographs of WLED devices

3 结论

以Mn4+为激活离子，Cs2NaInF6为基质，构建了Cs2NaInF6:Mn4+红光材料，对材料的晶格结构、元素组成、能带结构、激发光谱、发射光谱、变温光谱、量子效率、LED器件性能进行了系统的表征、分析和计算.结果表明，Cs2NaInF6:Mn4+红光材料在蓝光区展现出宽的吸收带，在红光区呈现出强烈的发射(～634 nm).得益于基质适宜的带宽和稳固的晶格结构，材料展现出优良的发光强度和荧光热稳定性.所制红光材料的加入将冷白光LED的色温降低至2 914 K，显色指数提升至93.0，表明此种材料可作为白光LED的红光补充来源.