无机结垢对纳滤膜分离水中全氟化合物的影响

王佳璇,孙沛东,刘 喆,侯语诗,郭俊江,李 琨,王 磊4,

无机结垢对纳滤膜分离水中全氟化合物的影响

王佳璇1,2,3,4*,孙沛东1,刘 喆5,侯语诗6,郭俊江5,李 琨1,王 磊4,5

(1.西安科技大学建筑与土木工程学院,陕西 西安 710054；2.西安科技大学矿业工程博士后流动站,陕西 西安 710054；3.榆林市生态环境局,陕西 榆林 719000；4.西安建筑科技大学陕西省膜分离技术研究院,陕西 西安 710055；5.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055；6.陕西省建筑设计研究院(集团)有限公司,陕西 西安 710018)

选取全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟丁烷磺酸(PFBS)两种链长不同的典型全氟化合物(PFASs)作为目标去除物,以硫酸钙为典型无机结垢,研究硫酸钙结垢不同阶段中纳滤膜去除PFASs的特征和相关机理,简称硫酸钙试验,同时以相同离子强度的非结垢无机盐溶液开展对比试验考察目标PFASs的截留规律.结果表明,当硫酸钙和目标PFASs共存时,PFOS稳定截留率为硫酸钙试验(97.1%)>对比试验(93.0%),而PFBS稳定截留率为对比试验(46.2%)>硫酸钙试验(38.2%).对于同一PFAS,同一过滤时刻,膜面带电量:硫酸钙试验<对比试验;联合截留率、膜通量和Zeta电位综合分析可知,硫酸钙结垢过程中,PFOS的截留主要由Ca2+与PFOS的络合及架桥作用控制,该作用影响PFOS分离过程中的空间位阻作用强度;PFBS过滤初期的截留中静电排斥起主要作用,结垢层生成后,滤饼层强化的浓差极化作用成为PFBS截留效果下降的主要原因.

全氟化合物；聚哌嗪酰胺复合纳滤膜；硫酸钙；膜污染；截留机理

由于全氟化合物(PFASs)具有环境持久性、有害性、生物积累性和全球分布性的特点,因此受到了越来越多的关注[6].由于末端官能团和碳氟共价键的高能量[1],PFASs在环境中可以持久存在,目前已在人工湿地[2]、海洋[4]、地表水和地下水等许多水环境中被检测到,并且通过各种途径蓄积在植物[5],动物[3]和人体[7]中.其中使用年限最久,分布范围最广的全氟辛烷磺酸及其盐类(PFOS)和全氟辛烷羧酸(PFOA)已被《斯德哥尔摩公约》列为持久性有机污染物[2],[5].由于PFOS在很多国家和地区的使用受限,碳链较短的全氟丁烷磺酸(PFBS)逐渐成为PFOS的替代物,并在水环境中的分布范围越来越广,含量逐年升高[8].

目前电催化[8]、光催化[9]、氧化还原[10]和膜分离[11]等处理技术是降低难降解有机污染物危害水生环境的主要方法.但是PFASs在天然水体中的含量常为微量,采用电催化和光催化等高级处理方法需要的能耗较高且反应条件苛刻[12-].

纳滤(NF)作为膜分离工艺的一种,具有去除效率高、能耗低、操作简单、成本低、污染少等特点[16].因此,NF工艺在去除水中微量PFASs方面具有极大的应用潜力.已有研究发现,随着Ca2+、Mg2+浓度的增加,PFOS的截留率分别从94.0%提高到99.3%、从94.3%提高到99.5%,造成该现象的主要原因是Ca2+和Mg2+络合架桥和膜孔堵塞使得膜对PFOS的空间位阻作用增强[19];当Mg2+和腐殖酸(HA)共存时,PFOS截留效果和仅Mg2+存在时非常接近,而却显著优于仅HA存在条件,这是因为与HA相比, Mg2+对PFOS去除的影响占主导地位[19];天然水中原有的溶解性有机质和阳离子均可增强NF膜对PFASs的静电排斥作用,从而提高NF膜对PFASs的截留率[19].因此,水中的离子浓度,共存物都会不同程度地影响NF膜对PFASs的截留效果和机理.无机盐根据溶解度可以分为易溶盐、微溶盐和难溶盐,是天然水中常见的物质.在NF膜分离过程中,难(微)溶盐达到一定浓度会形成晶体在膜表面沉淀下来,形成难(微)溶性结垢无机盐.硫酸钙是NF系统中最常见的非碱性结垢无机盐之一,然而硫酸钙结垢的控制和垢体的去除相对困难,是NF膜处理高硬度水过程中的常见问题[20-22].有研究表明,结垢会改变NF膜的表面理化性质和分离能力[22],因此极可能影响PFASs的去除,然而目前尚未见关于硫酸钙对NF膜去除水中PFASs影响的研究报道.

本研究采用聚哌嗪酰胺复合NF膜,以硫酸钙为典型无机结垢.选择水体中常见的链长不同的PFOS和PFBS作为目标PFASs,考察了硫酸钙结垢不同阶段中NF膜对目标PFASs的截留特点,以及结垢过程中NF膜通量的变化特征,并联合硫酸钙对NF膜表面带电特性和表面形貌的影响,解析了硫酸钙结垢对两种目标PFASs的NF分离特征和机理的影响.旨在为实际应用中NF膜高效去除水中的PFASs提供理论依据和技术指导.

1 材料与方法

1.1 实验试剂与材料

聚砜(PSf,E6010)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)均购自德国BSAF公司.N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙烯醇600(PEG 600)购自天津市科密欧化学试剂有限公司.聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)购自于上海市国药化学试剂有限公司.丙烯酸(AA)购自于天津市福晨化学试剂有限公司.无水哌嗪(Piperazine,PIP)、均苯三甲酰氯(TMC,纯度98%)、三乙胺(TEA,纯度99%)均购自于中国阿拉丁生化科技股份有限公司.正己烷购自于广东市光华科技股份有限公司.氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)和硫酸钠(Na2SO4)均购自天津市天力化学试剂有限公司.全氟辛烷磺酸钾PFOS(纯度³99%)、全氟丁烷磺酸钾PFBS(纯度³99%)均购自加拿大Wellington实验室.除特别说明外,以上试剂均为分析纯.甲醇(色谱纯)购自于美国Thermo Fisher公司.

本研究用甲醇分别配制浓度为10mg/L的PFOS和PFBS单标储备液.

1.2 纳滤膜的制备

首先按照一定比例将PSf、PVP、PEG 600、Triton X-100、AA加入溶剂DMAc中,得到均质铸膜液,然后通过凝胶相转化法制备PSf超滤膜.随后通过界面聚合法制备聚哌嗪酰胺复合NF膜.即以PSf超滤膜为基膜,含TEA的PIP水溶液作为水相,TMC的正己烷溶液作为油相,将PSf基膜表面依次与水相和油相接触一段时间,进行界面聚合反应,最后置于80℃的恒温烘箱中热处理之后得到聚哌嗪酰胺复合NF膜.

在(25±1)℃的温度,0.6MPa的测试压力下,聚哌嗪酰胺复合NF膜纯水通量为48L/(m2·h),截留分子量(MWCO)约为400Da,2g/L MgSO4溶液的截留率为(94% ± 2%).

1.3 实验装置

本研究使用小型错流平板NF测试系统进行相关试验,系统原理图如图1所示.

图1 实验室自制小型错流平板纳滤膜测试系统原理

1.4 实验步骤

试验操作步骤概括如下:首先在0.8MPa压力下,将干净的NF膜用去离子(DI)水预压24h,使NF膜的通量达到稳定;然后,将进水换成基线溶液,在0.6MPa附近微调操作压力,使各组试验的通量一致,并作为PFASs截留率测定阶段的初始通量,平衡系统约3h;保持压力不变,将进水更换为PFASs原液(成分见表1),系统连续运行24h,定时取水样测PFASs的浓度,计算目标PFASs的截留率,并记录通量t.过滤实验采用全回流模式,为减小实验误差,每个实验均进行3次.膜通量按照式(1)计算,PFASs截留率按照式(2)计算.将J/Jo的比值作为NF膜时刻的比通量.

式中:为膜通量,L/(m2·h);为滤液体积,L;为有效膜面积,m2;为过滤时间,h.

(2)

式中:p为滤液中PFASs浓度,µg/L;f为原液中PFASs浓度,µg/L.

以硫酸钙为典型无机结垢,研究硫酸钙结垢不同阶段中纳滤膜去除PFASs的特征和相关机理,相关试验记为硫酸钙试验.以相同离子强度的非结垢无机盐溶液,研究纳滤膜在该溶液条件下去除PFASs的特征和相关机理,记为对比试验.

表1 PFASs原液组分

1.5 分析方法

使用超高效液相色谱-三重四级杆质谱联用仪(UPLC-MS/MS,沃特世,美国)测定水样中PFASs的浓度[16].色谱柱为BEH C18柱(Waters, AQUITY UPLC,填料直径1.7μm,尺寸2.1mm×100mm)流动相为乙腈/超纯水,流速为0.2mL/min.采用固体表面Zeta电位仪(SurPASS,安东帕,奥地利)测定NF膜表面电位.采用SPSS 23.0统计软件进行相关性分析.

2 结果与讨论

2.1 硫酸钙结垢的不同阶段目标PFASs的截留特征分析

为了了解典型无机结垢对目标PFASs分离性能的影响,本研究考察了硫酸钙结垢生成过程中PFOS和PFBS的截留率随过滤时间的变化规律,所得结果如图2(a)和3(a),通过该图可以看出,当硫酸钙和目标PFASs共存时,随着过滤时间的推移,PFOS和PFBS的截留率在过滤初期均保持基本稳定,然后进入快速降低阶段,最后达到稳定状态,过滤终点时PFOS和PFBS的稳定截留率依次为97.1%、38.2%.

与此呈鲜明对比的是,对比试验中目标PFASs的截留率在过滤初期不断降低,而在600min左右之后基本稳定,过滤终点时PFOS和PFBS的截留率分别为93.0%和46.2%.

由过滤全过程中目标PFASs的分离特征可知,PFOS在硫酸钙结垢试验中的截留率均大于对比试验中相应时刻的截留率,而两个系列试验中PFBS的截留率大小关系却与PFOS的恰恰相反.

上述试验结果表明硫酸钙结垢对PFOS和PFBS截留效果的影响相反,PFOS和PFBS截留的控制机理可能有所不同.

图2 硫酸钙结垢对PFOS截留的影响和NF膜的比通量随过滤时间的变化

2.2 硫酸钙结垢过程中纳滤膜通量的变化特征分析

从图2(b)和3(b)中可以看出:不论是PFOS系统还是PFBS系统,硫酸钙结垢试验和对比试验中膜通量衰减速率和程度均有很大差异,该现象证实了硫酸钙结垢[23]的发生.既往的研究表明,难溶及微溶性无机盐溶液过饱和时并不会立即生成结垢,而是在一段时间的“延迟期”之后,无机结垢才会形成[24].基于本文目标PFASs系统中硫酸钙结垢全过程中的通量变化特征分析可知,在约400min的“延迟期”之后,膜通量才发生明显的衰减,说明此时硫酸钙结垢开始在膜面和/或膜孔内大量生成[25].

结合目标PFASs截留率的变化可知,PFOS和PFBS截留率的显著降低皆是在膜通量衰减发生不久之后出现的,该现象直接反映了目标PFASs截留率的减小与硫酸钙结垢的发生有关.

图3 硫酸钙结垢对PFBS截留的影响和NF膜的比通量随过滤时间的变化

2.3 目标PFASs的截留率与膜通量相关性分析

由2.2分析可知,膜通量变化能直接反映硫酸钙结垢特征.为了解析硫酸钙结垢对目标PFASs分离的影响,将对比试验和结垢试验中目标PFASs的截留率和膜通量的相关性进行分析,结果如表2所示.

表2 PFOS和PFBS试验中截留率与通量的相关性分析

注:**表示<0.01水平极显著相关.

双变量Pearson检验[26,29]结果显示,两种PFASs的对比试验和硫酸钙试验中PFASs截留率和膜通量大小皆存在正相关性,相关系数大小依次为PFBS硫酸钙试验(0.981)>PFOS硫酸钙试验(0.970)>PFOS对比试验(0.955)>PFBS对比试验(0.950),均呈极显著相关.对于不同的PFASs而言,硫酸钙试验中截留率和膜通量的相关系数皆大于对比试验,说明膜污染对目标PFASs截留有重要影响.

由以上相关性分析结果可知,目标PFASs截留率与膜通量之间存在密切联系.与对比实验相比,硫酸钙试验中膜通量衰减的差异主要是由硫酸钙结垢造成膜孔窄化和堵塞以及结垢层的水力阻力导致的[25],因此,以上结果说明硫酸钙结垢可能通过影响空间位阻和滤饼层强化的浓差极化(CECP)等作用,从而影响PFASs的分离特征.具体作用情况需结合两种PFASs的性质等进行分析.

2.4 硫酸钙对纳滤膜表面带电特性的影响与分析

图4所示为不同目标PFASs原水体系的硫酸钙试验及其对比试验中,过滤初期NF膜与过滤结束后污染膜在相应过滤原液中的表面Zeta电位.

图4 硫酸钙试验不同阶段中NF膜的表面Zeta电位

可以看出,对PFOS原水体系而言,过滤开始时NF膜在硫酸钙试验原液中的带电量为-3.86mV,过滤终点时结垢膜的带电量为-4.91mV,显然,硫酸钙结垢生成之后NF膜面带电量增大.相反,对比试验起始时新膜的带电量大于过滤终点时污染膜的带电量,依次为-8.19和-7.52mV.PFBS原水体系中的NF膜表面电位变化特点与PFOS原水体系相似.对比同一PFAS原水体系的两个系列的膜面荷电情况可知,硫酸钙试验中膜面的带电量皆小于相应过滤阶段的对比试验中膜面的带电量.

2.5 硫酸钙结垢的不同阶段中目标PFASs的主导截留机理分析

根据无机结垢对目标PFASs截留影响的途径和作用机制,结合硫酸钙结垢的不同阶段中PFOS和PFBS的截留特性分析可知:

2.5.1 膜孔堵塞或窄化 结合图2和图3分析可知,在硫酸钙结垢过程中,PFOS和PFBS的截留率皆随膜通量的衰减而持续降低,表明本研究中膜孔堵塞或窄化并未对二者的截留产生重要影响.

2.5.2 静电排斥作用 NF膜表面沉积的结垢层可能会改变膜面电荷密度,从而影响荷电有机物的分离行为.由不同过滤阶段的膜面带电量关系可知,随着硫酸钙结垢的进行,目标PFASs与NF膜之间的静电排斥力变大,有利于强化目标PFASs分离过程中的静电排斥作用.然而结合图2(a)和图3(a)发现PFOS和PFBS的截留率均呈下降趋势,因此静电排斥作用并非影响整个硫酸钙结垢过程中PFOS和PFBS截留行为的主导机理.然而,与硫酸钙试验相比,对比试验初始时刻膜面所带负电量(图4)较高,且PFBS初期截留率(图3a)较大,说明较弱的静电排斥作用很可能是硫酸钙试验初期阶段中PFBS截留率较低的主要原因.

2.5.3 CECP作用 疏松的结垢层会诱发CECP作用,导致膜面附近区域内的小分子有机物浓度大大提高,导致尺寸小于膜孔的小分子有机物的截留率降低,但并不显著影响尺寸大于膜孔的溶质截留率[34].本研究中NF膜的MWCO(400Da)小于PFOS的分子量(499Da),大于PFBS的分子量(299Da),因此CECP作用不会对PFOS的截留产生明显影响.由上文分析可知,PFBS在硫酸钙结垢试验中的截留率低于对比试验中的截留率(图3a),且在硫酸钙结垢约400min的“延迟期”之后,膜通量发生明显衰减(图3b)时PFBS截留率也开始有所下降.因此,CECP作用极有可能是硫酸钙结垢层生成后导致PFBS截留率降低的主要原因.

2.5.4 Ca2+与磺酸基的络合和架桥作用 在硫酸钙结垢试验的过滤初期,部分目标PFASs与Ca2+络合形成尺寸较大的络合物[31,33],有利于目标PFASs的截留.随着过滤的进行,Ca2+与SO2– 4结合生成硫酸钙结垢,因此溶液中的Ca2+浓度降低,之前形成的络合物“解体”,对目标PFASs的去除造成不利影响.当过滤后期硫酸钙结垢的形成达到动态平衡时,Ca2+不再影响目标PFASs截留.由图5有关Ca2+浓度对PFOS和PFBS分离影响的研究结果可知:随着Ca2+浓度的增加,PFOS的截留率逐渐提高,而PFBS的截留率却缓慢降低.结合图2硫酸钙结垢过程中目标PFASs的截留率与膜通量的变化特征可知:PFOS的截留率在过滤初期很高,而在硫酸钙结垢开始后便逐渐下降;当膜渗透通量基本稳定时, PFOS的截留率也达到稳定状态.这些现象皆表明Ca2+浓度变化与PFOS的截留效果紧密相关.表明Ca2+络合、架桥作用强化的空间位阻效应对PFOS的截留率有很大提升,但并未显著促进PFBS的截留,故并非PFBS截留的主导作用.

图5 钙离子浓度对PFOS和PFBS截留的影响

综上所述,硫酸钙结垢主要通过以下四种作用影响目标PFASs的分离行为:膜孔堵塞或窄化、静电排斥作用、CECP作用、Ca2+与目标PFASs的络合及架桥作用.硫酸钙结垢过程中,决定PFOS截留效果的优势作用是Ca2+与PFOS的络合及架桥作用,该作用影响PFOS分离过程中的空间位阻效应.PFBS在过滤初期的主导截留机理是静电排斥作用,而当硫酸钙结垢层生成后,PFBS的截留效果主要由CECP作用决定.

3 结论

3.1 当硫酸钙和目标PFASs共存时,PFOS稳定截留率为硫酸钙试验(97.1%)>对比试验(93.0%),而PFBS稳定截留率为对比试验(46.2%)>硫酸钙试验(38.2%),两个系列试验中PFBS的截留率大小关系与PFOS的相反.

3.2 两种PFASs的对比试验和硫酸钙试验中PFASs截留率和膜通量大小皆存在不同程度的正相关性,表明目标PFASs截留率与膜通量之间存在密切联系,反映膜污染对目标PFASs截留有重要影响.

3.3 在同一过滤时刻,硫酸钙试验中膜面的带电量皆小于对比试验中膜面的带电量.

3.4 硫酸钙结垢过程中,PFOS的截留效果主要由Ca2+与PFOS的络合及架桥作用控制,该作用影响PFOS分离过程中的空间位阻作用强度.

3.5 过滤初期PFBS的优势截留机理是静电排斥作用,而当硫酸钙结垢层生成后,CECP作用决定着PFBS的截留效果.

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Effects of inorganic scaling on the separation of polyfluoroalkyl substances from water by nanofiltration membrane.

WANG Jia-xuan1,2,3,4*, SUN Pei-dong1, LIU Zhe5, HOU Yu-shi6, GUO Jun-jiang5, LI Kun1, WANG Lei4,5

(1.School of Architecture and Civil Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China；2.Post-doctoral Research Center of Mining Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China；3.Ecology and Environment Bureau of Yulin, Yulin 719000, China；4.Research Institute of Membrane Separation Technology of Shaanxi Province, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；5.School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；6.Shaanxi Architectural Design and Research Institute (Group) Co., Xi’an 710018, China)., 2023,43(1)：174～180

Perfluorooctane sulfonate (PFOS)and perfluorobutane sulfonate (PFBS) which have different chain lengths were selected as the targetpolyfluoroalkyl substances (PFASs). Gypsum was chosen as the typical inorganic scaling. The characteristics and related mechanisms of PFASs removal by nanofiltration membrane in different gypsum scaling stageswere studied.The tests were referred to as gypsum test. At the same time, the non-scaling inorganic salt solution with the same ionic strength was used to carry out a comparative test to investigate the retention rule of the target PFASs. The results showed that when gypsum coexisted with target PFASs, PFOS steady-state rejection ofgypsum scaling experiment (>97.1%) displayed a higher retention than thatof comparison experiment (<93.0%). Whilethe steady-state removal rate of PFBS of comparison experiment (46.2%) was greater than thatofgypsum scaling experiment (38.2%). For the same PFAS, the membrane surfacecharge of gypsum scaling experimentwas less than that of the comparison test at the same filtration moment. Comprehensive analysis based on the combination of rejection rate, membrane fluxand zeta potentialshowed that in the processing of gypsum scaling, the interception of PFOS was mainly controlled by the complexation and bridging of Ca2+and PFOS, which affected the steric hindrance intensity of PFOS separation. At the initial stage of filtration, electrostatic repulsion played a major role in PFBS retention. When the scaling layer had formed, the cake enhanced concentration polarization effect became the main reason for the decrease of PFBS rejection.

polyfluoroalkyl substances；polypiperazine amide composite nanofiltration membrane；gypsum；membranefouling；rejection mechanism

X703.5

A

1000-6923(2023)01-0174-07

王佳璇(1990-),女,陕西渭南人,讲师,博士,主要研究方向为纳滤膜法水处理理论与应用、污水生物处理与资源化利用.发表论文20余篇.

2022-06-07

西安科技大学博士启动基金资助项目(2018QDJ023);国家自然科学基金资助项目(51808442,51808432,52170051);陕西省自然科学基础研究计划-一般项目(青年)(2019JQ-529);榆林市科技计划项目(CXY-2022-158,CXY-2020-101);中国博士后科学基金资助面上项目(2020M683679XB)

* 责任作者, 讲师, wangjiaxuan90@126.com