基于酸浸焚烧污泥灰中的磷释放及蓝铁矿生成

康素琴,郑亚卿,杨 睿,桑倩倩,马 娟,2,3*

基于酸浸焚烧污泥灰中的磷释放及蓝铁矿生成

康素琴1,郑亚卿1,杨 睿1,桑倩倩1,马 娟1,2,3*

(1.兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070；2.甘肃省污水处理行业技术中心,甘肃 兰州 730070；3.甘肃省黄河水环境重点实验室,甘肃 兰州 730070)

酸浸焚烧污泥灰(ISSA)是一种湿化学法提取磷(P)的工艺,因其操作简单、损耗低而被广泛应用.以烘干污泥为对照,通过考察不同温度(600～900℃)下ISSA中的磷形态和矿物相转变,研究了H2SO4和HCl作为提取液的酸浓度、酸浸时间和液固比对ISSA样品释磷性能以及对Ca、Al、Mg、Fe等关键金属元素浸出行为的影响,最终通过酸浸、阳离子交换树脂(CER)纯化和沉淀三步反应得到磷回收产物.结果表明:ISSA样品磷的形态以非磷灰石态无机磷(NAIP)为主,且部分NAIP会随着焚烧温度的升高转变为磷灰石态无机磷(AP);同时,污泥样品经两种提取液酸浸后,金属元素Ca、Al、Mg释出量最多,其中Ca、Mg元素的浸出量随焚烧温度的升高变化不大,而Al的浸出量随焚烧温度的升高急剧降低;相比其他焚烧温度,800℃条件下ISSA释磷性能更好,且H2SO4酸浸释磷性能优于HCl酸浸,当H2SO4浓度为0.10mol/L、液固比为150mL/g、酸浸时间为150min时释磷率达到最高;分析表征结果表明,采用CER对H2SO4浸出液纯化后,反应合成的磷回收产物为纯度较高的蓝铁矿.

磷回收；焚烧污泥灰；磷形态；酸浸；蓝铁矿

磷是自然界和人类社会不可或缺的元素,在工农业发展中发挥着重要作用.近年来,随着社会生产生活的快速发展加之长期以来的盲目开采.然而,世界范围内的磷资源是不可再生的[1-2],“磷危机”现象一瞬即来.磷矿主要被加工成肥料流经粮食生产和消费系统,期间大约超过80%的含磷肥料未经利用便进入了自然水体,最终导致水体富营养化[3].而从城市污水处理厂废水中回收磷不仅可以降低水体富营养化的风险,还能够实现磷资源的可持续利用.

目前,大多数污水处理厂采用强化生物除磷(EBPR)技术和化学沉淀法处理含磷废水,原废水中超过90%的磷最终进入到污泥当中,因为传统的生物除磷利用聚磷菌好氧吸磷,厌氧释磷,从而分别通过聚磷污泥和含磷上清液的排放,使磷脱离处理系统,磷便完成了从液相到固相的转化[4].但因其中含有许多潜在的有机和无机污染物,污泥并不能直接被用作肥料[3].因此,从污泥中回收磷势在必行.焚烧不仅可以显著减少污泥体积(可达80%～90%),还会破坏污泥中的有机污染物和病原体同时实现能量的回收[5],因此污泥焚烧处理日益受到各界的青睐.此外,目前针对将污泥中的磷从污泥相转移到液相的预处理方法主要有酸/碱处理、厌氧发酵湿、化学处理,进而采用化学沉淀法回收,但因前两者处理方法释磷率低、耗能高,阻碍了其在污泥磷回收工艺中的应用,而利用湿化学法从焚烧污泥灰分(ISSA)中回收磷则能得到较高的磷回收效率.首先,通过焚烧可将污泥中的磷浓缩到焚烧灰中(一般磷含量为5～12wt%),其次,通过ISSA酸浸工艺可以实现较高的磷浸出效率(84.3%～100.0%)[6].浸出剂可采用无机酸、有机酸、碱和螯合剂等,其中以硫酸为代表的无机酸因浸出磷成本低、浸出效率高,已得到广泛应用.尽管酸浸提取磷的同时会有相当数量的Al、Ca、Mg、Fe等重金属等元素共溶[7],但采用选择性吸附、沉淀、离子交换等方法实现磷和重金属杂质的分离进而回收磷不仅可取也是保证回收产物质量的有效措施[8].目前,常用的磷回收方法有结晶法、吸附/解析、离子交换等[9].回收产物一般以蓝铁矿、鸟粪石、羟基磷灰石较为常见,其中,鸟粪石结晶法受到的关注更为广泛,但事实上,鸟粪石形成的条件较为苛刻(pH值约9～10),反应过程中受到污泥中金属离子的影响,回收效率及回收产物价值低[10,11].近年来,海洋底部及深水湖泊沉积物中检测到了蓝铁矿[12],使得更多的学者们将目光转向了蓝铁矿结晶法.蓝铁矿是一种比较稳定的铁-磷化合物[13-14],形成条件较为简单,有不菲的经济价值,不仅可用作锂电池的合成原料,还可用作磷肥原料[15],且颗粒大,纯度高的晶体还具有较高的收藏价值[16],是相对理想的产物.

焚烧温度会影响ISSA的物理化学性质,继而影响磷的浸出效率[3].以往研究大多将污泥焚烧灰作为回收磷的原材料,而磷形态及矿物相在不同焚烧温度下的转变鲜有报道.此外,磷从污泥相到液相的转移效率是决定ISSA高效回收磷的关键前提,而以酸作为ISSA中磷的提取液可将磷回收途径中的损失降到最低,浸出液可作为磷肥生产的重要资源.为此,本文旨在揭示磷相态在不同焚烧温度(600～ 900℃)下的转变与浸出率之间的关系,同时采用硫酸(H2SO4)和盐酸(HCl)作为污泥焚烧灰中磷的提取,探究酸浓度、酸浸时间、液固比对磷和重金属的释出影响,并确定合成蓝铁矿所需的最优酸浸条件.最终,采用阳离子交换树脂(CER)对酸浸液纯化,以获得纯度更高的磷回收产物.

1 材料与方法

1.1 原泥及焚烧污泥样品的制备

本研究所取用的污泥为兰州市安宁区七里河污水处理厂二沉池污泥,该污水厂以A2/O工艺运行.将取回的泥水混合物一部分在4℃的冰箱中静置24h,倒掉上清液后将浓缩的污泥在105℃的烘箱中烘干8h,烘干后的污泥用研钵磨碎后过80目筛,置于密封袋中常温下保存,作为原泥(RS)样品.另一部分污泥先曝气2h,然后在离心机中离心5min后分别放置于600,700,800,900℃的马弗炉中焚烧,焚烧后污泥自然放置至室温作为污泥焚烧灰样品,以备后续实验所用.因为低于600℃焚烧可能会产生二噁英等污染物,高于900℃会超过焚烧灰的熔点[17],故选取中间温度600～900℃.

1.2 酸浸实验

将制备好的原泥和ISSA样品各称取0.2g于50mL锥形瓶中,将一定浓度的H2SO4/ HCl加入锥形瓶中,并将其置于25℃的水浴恒温振荡器中振荡,振荡结束后用0.45μm滤嘴过滤,取上清液测定磷浓度,用ICP-MS测定其中Ca,Mg等金属含量.

1.3 从酸浸液中回收磷

酸浸液中杂质元素与磷的分离是产品高纯度回收的前提[18].酸浸实验在恒温振荡器内进行,并控制振荡速率为200r/min,反应结束后,将上清液通过0.45μm的过滤膜,然后测定上清液当中PO43--P、Ca、Mg、Al、Fe金属元素含量(其中Al,Ca和Mg分别是指Al3+,Ca2+和Mg2+,Fe是Fe2+和Fe3+之和),将上清液通过(CER),然后按比例投加Fe2+,控制反应Fe/P比,最后对生成的产物进行分析.

1.4 表征方法

称取一定质量经过处理的粉末样品,将助熔剂与其混合,质量比为10:1,同时加入脱模剂,使其在1100℃成液态状,冷却后凝固呈玻璃片状,然后进行工作电流、电压保持在50mA和60kV的X射线荧光光谱分析(XRF).实验中检测的Ca、Mg、Fe、Mn等金属元素的测定采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS).所有检测样品均在实验室处理好,在检测之前所有样品需经过0.45μm滤膜过滤,以去除样品中的微细悬浮颗粒.将样品研磨成细粉状平铺在金属片的凹槽内,并保持样品表面光滑,然后送至兰州交通大学测试分析中心进行X射线衍射(XRD)测试,检测时需将电压控制在40kV、电流30mA,2角范围为5～75°,检测时扫描速度为8r/min.所得的结果进行High Score软件对比并分析鉴定矿物相组成.均匀地将少量样品附着在导电胶上,喷金后进行回收合成产物的微观形貌表征,进行分析及鉴别.

2 结果与讨论

2.1 污泥焚烧灰的样本特征

2.1.1 原泥及污泥焚烧灰的XRD、XRF分析 从表1可知,原泥及焚烧污泥灰中主要的成分是Si,Al, Ca,Fe,Mg,P等元素,Al含量较高的原因是七里河污水厂处理工艺中使用聚合氯化铝(PAC)作为污水中除磷剂,同时含有Mn,Ba,Zr,Sr等重金属.污泥经过焚烧后,各元素的含量都较原泥提高,其原因是污泥经过焚烧后损失水分和有机物,无机成分相对损失很少[19],因而比重增大.此外, ISSA中P元素的含量可达13.7%～30%,与中低品质的磷矿资源中磷含量相当[20],可以看出,ISSA是一种很有前途的二次磷源.

如图1所示,原泥的物相主要包括石英(SiO2),又含有少量云母(KAl2Si3AlO10(OH)2);在焚烧温度600～700℃之间的主要物相是SiO2、赤铁矿(Fe2O3)及磷铁矿(FePO4);当温度达到800℃时,FePO4和AlPO4特征峰的强度明显减弱,出现了硅磷酸钙化合物(Ca15(PO4)2(SiO4)6);当温度升至900℃,硅磷酸钙分解得到了磷钙矿(Ca3(PO4)2),这与前人的研究一致[5].是因为磷酸钙更容易被酸浸出[21],相关研究表明[22],污泥中的磷酸铁在焚烧过程中会生成不易溶于酸的铁化合物(如赤铁矿)和易溶于酸的含磷化合物(如磷酸钙),是因为硫酸铁在焚烧过程中会发生重结晶.因此,本实验800℃的污泥焚烧灰中的磷更易被酸浸出.

表1 原泥及不同温度焚烧灰中主要元素含量(wt%)

石英(SiO2)云母(KAl2Si3AlO10(OH)2)¨赤铁矿(Fe2O3)

2.1.2 原泥及焚烧灰样品中磷形态的分布 使用沉积物磷形态分析方法(SMT)对原泥及焚烧灰中的磷进行测定.由SMT法知,总磷(TP)包括有机磷(OP)和无机磷(IP),而无机磷又包括磷灰石态磷(AP)和非磷灰石态磷(NAIP)[23].图2为SMT方法测定ISSA样品中TP及其在不同焚烧温度下磷的形态.由图2可知,原泥及焚烧的污泥样品中的磷几乎全部由IP构成,OP的占比很小,这说明焚烧温度在600℃以上有机物几乎全部分解.当焚烧温度由600℃升至900℃,部分NAIP转变为AP,而TP的含量几乎不变,但是NAIP的占比仍然大于AP,可能是污泥中的无机A1PO4和FePO4与含钙化合物发生反应,生成了溶于酸的磷酸钙和不溶于酸的Fe2O3和A12O3等物质[24-26].900℃时,TP含量略有下降,是因为温度过高达到了部分NAIP的沸点,导致其挥发从而使得TP含量降低[27].可以看出,用SMT法测定ISSA样品中TP的含量与用XRF法测定的含量相近,说明结果是可靠的.

图2 不同污泥样品中磷形态分布图

2.2 酸浸体系中不同因素对释磷的影响及金属的浸出

2.2.1 酸浓度对释磷性能的影响 由XRF和XRD结果可知,采用酸浸方法提取ISSA中磷元素的来源主要包括Al-P、Fe-P和Ca-P3种形式的含磷化合物,其与酸之间可能发生的反应如式(1)～(3)所示[28].

AlPO4+3H+→Al3++H3PO4(1)

FePO4+3H+→Fe3++H3PO4(2)

Ca3(PO4)2+6H+→3Ca2++H3PO4(3)

由上式可见,理论上H+与P的化学计量比为1:3,然而在实际的酸浸过程中,其他化合物如CaO、Ca2CO3、MgO等也会与酸反应,因此,实际反应需要投加过量的酸来浸出ISSA中的P元素.

从图3可以看出,不论是以H2SO4还是HCl作为酸浸液,ISSA的酸浸释磷效果明显优于原泥的酸浸效果,且释磷效果随着酸浓度的增加而显著增加,随着焚烧温度的升高而略微下降,其原因可能是焚烧温度过高时,污泥颗粒比表面积减小,呈熔融团聚状态,不利于浸出[23].图3(a)中,释磷量及释磷率随H2SO4浓度的增大而呈现上升趋势.当H2SO4浓度达到0.08mol/L,焚烧温度在700和800℃时,释磷量分别为13.60和13.52mg/g,且释磷率达到了102.14%和97.98%,是H2SO4浓度为0.02mol/L时释磷量的1.53倍和1.47倍.图3(b)中,当HCl作为酸浸液且浓度为0.12mol/L时,700和800℃的污泥焚烧灰的释磷量均高于12.5mg/g,当浓度达到0.16mol/L,酸浸800℃的焚烧样品时,释磷量为12.98mg/g,且释磷率达到了95.42%,若再增加酸浓度,释磷效果增加的并不明显.因此, H2SO4和HCl最佳的酸浸浓度分别为0.08和0.16mol/L.

2.2.2 酸浸时间对释磷率的影响 如图4所示,其中H2SO4和HCl浓度为0.10和0.16mol/L.可以看出,不论以何种酸为酸浸液,随着酸浸时间的增大,原泥及ISSA样品的释磷率都是先增大后趋于稳定.从图4(a)可知,当酸浸时间为10min时,原泥的释磷率为45%左右,而ISSA的释磷率在50%以上.当酸浸时间为150min时,各个样品的释磷率都趋于稳定,Donatello等[29]研究发现,石膏晶体产生的立体障碍以及赤铁矿和石英晶体会阻止H2SO4与磷钙矿晶体接触.若再延长酸浸时间,释磷率几乎没有改变.有研究表明,若延长酸浸时间会导致重金属的释出量增加以及磷浓度的下降,进而会导致回收产物的纯度降低[30].当酸浸时间为150min,焚烧温度为700和800℃时,磷的释出率几乎都达到了100%左右.从图4(b)可知, HCl的酸浸时间对释磷率的影响与H2SO4的影响相似, HCl酸浸时间为150min,焚烧温度为700和800℃时,其磷的释出率分别为96.21%和94.95%,比H2SO4的释出率略低.因此,两种酸酸浸时间选用150min都能使释磷率达到最佳效果.

图4 不同酸的酸浸时间对释磷率的影响

2.2.3 液固比对释磷率的影响 图5(a)、(b)分别为0.08mol/L H2SO4、0.16mol/LHCl酸浸,且酸浸时间都为150min条件下不同液固比对不同污泥焚烧灰样品中磷释放率的影响.由图可知,不论是以H2SO4还是HCl作为提取液,随着液固比的增加,原泥及ISSA的释磷率均增加,但是原泥的释磷率最低.由图5(a)可知,当液固比为150mL/g,即H2SO4体积为30mL时,各个样品的释磷率基本达到最大值,而当液固比提高到180mL/g(H2SO4体积为36mL)时,各个样品的释磷率变化甚微.在液固比为150mL/g,对比各个样品的释磷率,可以发现,经过700和800℃焚烧后的污泥样品,释磷率几乎可以达到100%,释磷效果较好.而经过900℃焚烧后的污泥样品,最大的释磷率为76.35%,释磷效果不甚理想.由图5(b)可知, HCl酸浸ISSA时释磷率随液固比的变化趋势与H2SO4相似,但是H2SO4作为酸浸液的释磷效果优于HCl.因此,本实验采用的液固比都为150mL/g.

由以上实验可知,酸浸经800℃焚烧过的污泥,释磷效果较为理想.

2.2.4 不同酸浸体系中金属元素的释出 为了更好地探究磷的浸出行为,实验还探究了H2SO4和HCl酸浸原泥及ISSA样品,其浸出液中P、Ca、Al、Fe、Mn几种关键元素的浸出量的变化.从图6(a)可以看出,当H2SO4浓度为0.02mol/L时,原泥中释出量最多的金属为Mg,Al,Ca,其释出量分别为4.35,22.98和15.25mg/g,而释出的Fe,Mn含量很少,其释出量分别为0.295和0.131mg/g.原泥中Mn元素的含量较低,随着焚烧温度的升高,Mg,Ca的释出量很稳定,维持在12.00和32.00mg/g左右,而Al的释出量越来越小.从图6(b)可以看出,当H2SO4浓度增加至0.1mol/L时,原泥中释出最多的仍然是Mg,Al,Ca,其释出量分别为7.38,31.25和17.35mg/g,随着焚烧温度的升高Mg,Ca的释出量比较稳定,而Al的释出量逐渐变小,这与桑倩倩[5]的研究结果一致.

图5 不同液固比对磷释出率的影响

图6 不同硫酸浓度下金属元素的释出量

图7 不同盐酸浓度下金属元素的释出量

从图7(a)可以看出,当HCl浓度为0.04mol/L时,金属元素的释出规律与硫酸H2SO4的一致,原泥中释出量最多的金属同样为Mg,Al,Ca,其释出量分别为4.01,18.98和18.53mg/g,而释出的Fe,Mn含量很少,原泥中Mn元素的含量较低,随着焚烧温度的升高,Mg,Ca的释出量很稳定,维持在10和30mg/g左右,而Al的释出量越来越小,Fe的释出量也比较少.当HCl浓度升至0.2mol/L时,原泥中Mg,Al,Ca,Mn元素都有释出,而随着焚烧温度的升高,Mg,Al,Ca, Mn元素的释出都比较稳定,而Al的释出量越来越小.Ca在800℃以后随焚烧温度的升高略有下降,可能是浸出的Ca与磷酸根形成了磷酸钙,导致了其含量的下降,也可能是磷酸钙与其他化合物生成了难溶化合物[31],而Al随着焚烧温度的升高急剧下降,其原因可能是含铝化合物转变为难溶于酸的化合物[32].由以上实验可知,酸浸经800℃焚烧过的污泥,释磷效果较为理想.

2.3 H2SO4酸浸焚烧污泥灰体系中磷的回收

由之前的优化实验可知,选用焚烧温度为800℃的ISSA样品,以浓度为0.08mol/L的H2SO4为提取剂,液固比为150mL/g,酸浸时间为150min进行磷回收实验.通过酸浸、CER纯化和沉淀3个步骤从ISSA样品中回收磷,对H2SO4酸浸液中的关键元素P、Al、Ca和Fe进行了分析,如表2所示.以100mL的H2SO4酸浸3g污泥焚烧灰样品,酸浸实验在恒温振荡器内进行,控制其转速为200r/min.待反应结束后,将上清液通过0.45μm的过滤膜,然后测定上清液当中PO43--P、Ca、Mg、Al、Fe元素,再将上清液通过CER,去除Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+/Fe2+等,因为Ca2+、Mg2+、Al3+等金属离子的存在会影响蓝铁矿的生成[33],而且这些金属离子的存在会使蓝铁矿生成的水环境pH值范围缩小至酸性范围[30].由表2可以看出,酸浸液在通过CER之前Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+/Fe2+浓度分别为218.67,107.23,254.25和10.23mg/L,通过CER后,浓度分别变为1.35,3.21,4.56和0.56mg/L,使这些金属元素得到了有效的去除.然而,PO43--P在通过CER纯后浓度降低,是因为在酸性条件下,P主要以HPO4-的形式存在,该离子会与Ca2+、Mg2+等阳离子形成复合物[23],所以在CER后,导致了部分P元素的缺失.

通过CER后的上清液,按比例投加Fe2+,控制反应Fe/P比为1.5.有相关研究表明,蓝铁矿生成所需要的pH值环境范围为5～10[35].本实验将磷回收实验的pH值设定为6.0,沉淀反应结束后产生絮状沉淀,将回收产物过滤后,放入真空冷冻干燥机中,制成样品,用XRD和SEM-EDS对产物进行表征.表征结果如图8和图9所示.由X射线衍射图可知,经CER纯化后的回收产物的峰相较于未经CER纯化的回收产物的峰面积更大,峰度更强,且杂峰较少,同时回收产物的主要衍射峰在11.16°,13.19°,18.14°,23.12°, 27.84°,29.85°,39.94°,经与PDF图库(JCPDS) 比对发现,特征峰与蓝铁矿(vivianite)标准卡片(#97-003- 0645)一致.因此酸浸液经过CER纯化后获得的回收产物纯度更高,蓝铁矿的含量也更高.

表2 酸浸液CER处理前后P,Ca,Mg,Al,Fe含量

图8 回收产物的X射线衍射图谱

进一步对样品进行SEM-EDS观察蓝铁矿晶体形态,结果如图9所示,通过显微镜观察到样品中具有不规则排列的花状结节物体,这与Wu等[36]研究中蓝铁矿的扫描电镜结果相似,有研究发现蓝铁矿晶体的形态有棱柱状、条状、蝴蝶状、枝杈状、板状[37-38],且形态与反应条件密切相关,同时晶体的Fe/P比值为1.67,这与前面蓝铁矿中规定的Fe-P化学计量比1.5较为接近.总体来说,SEM-EDS和XRD分析表明,回收产物中检测到的铁磷矿物是蓝铁矿(vivianite).

图9 回收产物的SEM-EDS图像

3 结论

3.1 ISSA中的磷主要以无机磷(IP)的形式存在,部分磷的存在形式为有机磷(OP),随着焚烧温度从600℃升至900℃时,部分非磷灰石态无机磷(NAIP)转化为磷灰石态无机磷(AP),而总磷(TP)的含量几乎不变.

3.2 经对比,选择800℃的ISSA作为酸浸样品,H2SO4酸浸ISSA的释磷效果要优于HCl,且能够使释磷率达到最佳H2SO4浓度为0.08mol/L,酸浸时间为150min,液固比为150mg/L.H2SO4和HCl酸浸原泥和ISSA时,不论是以哪种酸作为提取剂,金属离子Mg,Al,Ca,Mn,Fe都有释出,Mg,Al,Ca的释出量较多,Mn,Fe的释出量较小,随着焚烧温度的升高,Mg, Ca的释出量都较稳定,而Al却急剧减小,原因是含铝化合物转变成了难溶于酸的化合物.

3.3 以H2SO4酸浸ISSA样品、CER纯化和加入Fe2+进行沉淀磷回收,经XRD表征和SEM-EDS发现经CER纯化后的回收产物纯度要比未经CER纯化的高,且回收产物中检测到的铁磷矿物主要是蓝铁矿.

[1] 田文清,俞小军,邓 颖等.基于磷回收的低温微氧EBPR系统的表观与微观特性 [J]. 中国环境科学, 2022,42(4):1625-1634.

Tian W Q, Yu X J, Deng Y. et al. Apparent and microscopic performance of low temperature and low dissolved oxygen EBPR system subjected to side-stream phosphorus recovery [J]. China Environmental Science, 2022,42(4):1625-1634.

[2] 王 松,谢洪勇.鸟粪石结晶法回收高浓度酸性含磷废水中磷的研究[J]. 江苏农业科学, 2020,48(4):282-285.

Wang S, Xie H Y. Study on the recovery of phosphorus from high concentration acidic phosphorous wastewater by struvite crystallization [J].Jiangsu Agricultural Sciences, 2020,48(4):282-285.

[3] Liang S, Chen H M, Zeng X H, et al. A comparison between sulfuric acid and oxalic acid leaching with subsequent purification and precipitation for phosphorus recovery from sewage sludge incineration ash [J]. Water Research, 2019,159:242-251.

[4] 王卓艺.污水处理系统中磷的转化途径 [J]. 科技情报开发与经济, 2007,(32):154-156.

Wang Z Y.Phosphorus conversion in sewage treatment system [J]. Development of Scientific and Technological Information and Economy, 2007,(32):154-156.

[5] 桑倩倩.污泥预处理强化释磷及磷回收研究[D]. 兰州:兰州交通大学, 2021.

Sang Q Q. Study on enhanced phosphorus release and phosphorus recovery by sludge pretreatment [D]. Lanzhou: Lanzhou Jiaotong University, 2021.

[6] Liang S, Yang L, Chen H M, et al. Phosphorus recovery from incinerated sewage sludge ash (ISSA) and reutilization of residues for sludge pretreated by different conditioners [J]. Resources, Conservation & Recycling, 2021,169:105524.

[7] Fang L, Li J S, Guo M Z, et al. Phosphorus recovery and leaching of trace elements from incinerated sewage sludge ash (ISSA) [J]. Chemosphere, 2018,193:278-287.

[8] Wang Q M, Li J S, Tang T, et al. Sustainable reclamation of phosphorus from incinerated sewage sludge ash as value-added struvite by chemical extraction, purification and crystallization [J]. Journal of Cleaner Production, 2018,181:717-725.

[9] Egle L, Rechberger H, Zessner M.Overview and description of technologies for recovering phosphorus from municipal wastewater [J]. Resources Conservation and Recycling, 2015,105:325-346.

[10] Wu Y, Luo J, Zhang Q, et al. Potentials and challenges of phosphorus recovery as vivianite from wastewater: a review [J]. Chemosphere, 2019,226:24-25.

[11] Bezzina James P, Robshaw Thomas J, Canner Adam J, et al. Adsorption studies of a multi-metal system within acetate media, with a view to sustainable phosphate recovery from sewage sludge [J]. Journal of Environmental Management, 2022,324:116279-116279.

[12] Rothe M, Frederichs T, Eder M, et al. Evidence for vivianite formation and its contribution to long-term phosphorus retention in a recent lake sediment: a novel analytical approach [J]. Biogeosciences, 2014,11(5): 5169-5180.

[13] Rothe M, Kleeberg A, Hupfer M．The occurrence,identification and environmental relevance of vivianite in waterlogged soils and aquatic sediments [J]. Earth-Science Reviews,2016,158:51-64.

[14] Zha J R, Huang Y J, Xia W Q, et al. Effect of mineral reaction between calcium and aluminosilicate on heavy metal behavior during sludge incineration [J]. Fuel, 2018,229:241-249.

[15] 杨艳飞.磷酸亚铁和磷酸亚铁锂制备工艺及其性能研究[D]. 郑州:郑州大学, 2012.

Yang Y F.Preparation technology and properties of ferrous phosphate and lithium ferrous phosphate [D]. Zhengzhou: Zhengzhou University, 2021.

[16] 郝晓地,周 健,王崇臣.蓝铁矿形成于污泥厌氧消化系统的验证与分析[J]. 中国给水排水, 2018,34(13):7-13.

Hao X D, Zhou J, Wang C C.Verification and analysis of formation of vivianite in sludge anaerobic digestion system [J].China Water & Wastewater, 2018,34(13):7-13.

[17] 魏铭泽,张彩杰,戚秀芝,等.水产品加工厂污泥焚烧灰中磷及重金属释放特性研究[J]. 中国海洋大学学报(自然科学版), 2016,46(4): 118-126.

Wei M Z, Zhang C J, Qi X Z, et al.Study on release characteristics of phosphorus and heavy metals in sludge incineration ash of aquatic product processing plant [J].Journal of Ocean University of China (Natural Science edition), 2016,46(4):118-126.

[18] Xu H C, He P J, Gu W M, et al. Recovery of phosphorus as struvite from sewage sludge ash [J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(8):1533-1538.

[19] Lisbeth M Ottosen, Gunvor M Kirkelund, Pernille E Jensen. Extracting phosphorous from incinerated sewage sludge ash rich in iron or aluminum [J]. Chemosphere, 2013,91(7):963-969.

[20] Zhang M Y, Kuba Takahiro. Inhibitory effect of metal ions on the poly-phosphate release from sewage sludge during thermal treatment [J]. Environmental technology, 2014,35(9):1157-1164.

[21] Kleemann R, Chenoweth R, Clift R, et al.Comparison of phosphorus recovery from incinerated sewage sludge ash(ISSA) and pyrolysed sewage sludge char (PSSC) [J]. Waste Manag, 2017,60:201-210.

[22] M Atienza-Martinez, G Gea, J Arauzo, et al. Phosphorus recovery from sewage sludge char ash [J]. Biomass and Bioenergy, 2014,65:42- 50.

[23] 陈昊铭.市政污泥焚烧过程磷形态转变及焚烧灰草酸浸出磷回收的研究[D]. 武汉:华中科技大学, 2019.

Chen H M.Study on phosphorus transformation in municipal sludge incineration process and phosphorus recovery from oxalic acid leaching from incineration ash [D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2019.

[24] Cohen Yariv. Phosphorus dissolution from ash of incinerated sewage sludge and animal carcasses using sulphuric acid [J]. Environmental Technology, 2009,30(11):1215-1226.

[25] Lu Y S, Liu H, Feng W, et al. A new and efficient approach for phosphorus recovery from wastewater in the form of vivianite mediated by iron-reducing bacteria [J]. Journal of Water Process Engineering, 2021,42.

[26] Jin Z Y, Chang F M, Meng F L, et al. Sustainable pyrolytic sludge- char preparation on improvement of closed-loop sewage sludge treatment: Characterization and combined in-situ application [J]. Chemosphere, 2017,184:1043-1053.

[27] Li R D, Zhang Z H, Li Y L, et al. Transformation of apatite phosphorus and non- apatiteinorganic phosphorus during incineration of sewage sludge [J]. Chemosphere, 2015,141:57-61.

[28] Petzet S , Peplinsfei B , Cornel P, et al . On wet chemical phosphorus recovery from sewage sludge ash by acidic or alkaline leaching and an optimized combination of both [J]. Water Research, 2012,46(12): 3769-3780.

[29] Donatello S , Tong D , Cheeseman C R, et al . Production of technical grade phosphoric acid from incinerator sewage sludge ash (ISSA) [J]. Waste Management, 2010,30(8/9):1634-1642.

[30] Ottosen L M , Kirkelund G M , Jensen P E, et al. Extracting phosphorous from incinerated sewage sludge ash rich in iron or aluminum [J]. Chemosphere, 2013,91(7):963-969.

[31] Cohen Y. Phosphorus dissolution from ash of incinerated carcasses using sulphuric acid [J]. Environmental Technology, sewage sludge and animal 2009,30(11):1215-1226.

[32] 曾晓会.鸟粪石法回收剩余污泥释磷液及污泥焚烧灰酸浸液中磷的研究[D]. 武汉:华中科技大学, 2018.

Zeng X H. Study on recovery of phosphorus release solution from sludge and acid leaching solution from sludge incineration ash by struvite method [D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2018.

[33] 郝晓地,周 健,王崇臣.探究污泥厌氧消化系统中蓝铁矿生成的干扰因子[J]. 中国给水排水, 2018,34(23):1-7.

Hao X D, Zhou J, Wang C C. To explore the interference factors of vivianite formation in sludge anaerobic digestion system [J]. China Water & Wastewater, 2018,34(23):1-7.

[34] 周 健.从厌氧消化污泥中回收磷—蓝铁矿形成机制初探[D]. 北京:北京建筑大学, 2018.

Zhou J. Preliminary study on formation mechanism of phosphorusvivianite recovered from anaerobic digestion sludge [D]. Beijing: Beijing University of Civil Engineering and Architecture, 2018.

[35] 叶嘉洲.蓝铁矿形成与分离试验研究[D]. 北京:北京建筑大学, 2020.

Ye J Z.Experimental study on formation and separation of vivianite [D]. Beijing: Beijing University of Civil Engineering and Architecture, 2020.

[36] Wu Y, Wang C, Wang S, et al. Graphite accelerate dissimilatory iron reduction and vivianite crystal enlargement [J]. Water Research, 2021,189:116663.

[37] Tian Jingbao, Cheng Xiang, Deng Shaoyu, et al. Inducing in Situ crystallization of vivianite in a UCT-MBR system for enhanced removal and possible recovery of phosphorus from sewage [J]. Environmental science & technology, 2019,53(15):9045-9053.

[38] 王 聪,王 舒,李 楠.石墨强化微生物异化铁还原合成蓝铁石的磷回收研究[J]. 环境科学学报, 2019,39(10):3325-3332.

Wang C, Wang S, Li N.Study on phosphorus recovery of vivianite synthesized by microbial dissimilar Iron reduction enhanced by graphite [J].Journal of Environmental Sciences, 2019,39(10):3325- 3332.

Phosphorus release and formation of vivianite from acid leaching incineration sludge ash.

KANG Su-qin1, ZHENG Ya-qing1, YANG Rui1, SANG Qian-qian1, MA Juan1,2,3*

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China；2.Gansu Wastewater Treatment Industry Technology Center, Lanzhou 730070, China；3.Key Laboratory of Yellow River Environment in Gansu Province, Lanzhou 730070, China)., 2023,43(1)：225～233

Acid leaching incinerated sewage sludge ash (ISSA) which is a wet chemical process to extract phosphorus (P), is widely employed due to its simple operation and low loss. In this study, the effects of acid concentration, acid leaching time and liquid-solid ratio on the phosphorus release performance and the leaching behavior of key metal elements (Ca, Al, Mg, Fe) of ISSA samples using H2SO4and HCl as extraction solutions were investigated by analyzing phosphorus form and mineral phase transition in ISSA at different temperatures (600～900℃) with dried sludge as control. Finally, phosphorus recovery products were separated by acid leaching, cation exchange resin (CER) purification and precipitation. The results showed that the form of phosphorus in ISSA sample was mainly dominated by non-apatite inorganic phosphorus (NAIP), and part of NAIP could change to apatite inorganic phosphorus (AP) with the increase of incineration temperature. At the same time, after acid leaching with two extraction solutions, Ca, Al and Mg were the highest released metals in sludge samples, among of which the leaching amount of Ca and Mg changed slightly while Al decreased sharply with the increase of incineration temperature. Moreover, ISSA had a better phosphorus release performance at 800℃ compared with other incineration temperatures, and the phosphorous release performance of H2SO4acid leaching was better than that of HCl acid leaching. As H2SO4concentration was 0.10mol/L, liquid-solid ratio was 150mL/g and acid leaching time was 150min, the phosphorus release rate reached the highest. Analysis and characterization revealed that, the phosphorus recovery product synthesized from H2SO4leaching solution after CER purification was highly purified vivianite.

phosphorus recovery；incinerated sewage sludge ash (ISSA)；phosphorus form；acid leaching;vivianite

X703.1

A

1000-6923(2023)01-0225-09

康素琴(1996-),女,甘肃武威市人,兰州交通大学硕士研究生,主要研究方向为废水生物处理.发表论文1篇.

2022-06-07

国家自然科学基金资助项目(52060013);兰州市人才创新创业项目(2019-RC-109);兰州交通大学天佑创新团队(TY202005)

* 责任作者, 教授, meggyma@163.com