氧气对Unipol聚丙烯工艺生产的影响及控制措施

刘 洋，陈兴锋，周铜峰，冯欣玲

（中国石油广西石化公司，广西 钦州 535008）

Unipol工艺是目前国内较常采用的一种气相流化床工艺，主要用于生产聚乙烯、聚丙烯等产品，具有流程相对简单、生产操作灵活安全、产品经济价值高的特点。某石化公司将应用在聚乙烯生产中的流化床工艺移植到聚丙烯的生产中，用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品，可在较大范围内调节操作条件，使产品性能保持均一稳定。

氧气会通过多种途径进入生产工艺系统，影响聚丙烯的反应活性和聚丙烯产品的性能，甚至可能导致生产无法连续进行，因此在生产过程中控制氧气的含量，是提高聚合反应的活性、降低生产成本的主要途径之一，也是提高聚丙烯生产的连续性和聚丙烯产品质量的关键。

1 Unipol聚丙烯工艺流程简述

Unipol聚丙烯工艺主要由原料精制系统、聚合反应系统、丙烯回收系统、产品排出和脱气系统、挤压造粒系统、粒料处理和包装码垛系统等组成[1]。其中聚合反应单元主要由流化床反应器、循环气压缩机和循环气冷却器组成，是整个装置的核心。原料经过精制系统除去CO、CO2、O2等杂质后，满足生产标准要求的丙烯和氢气进入反应器中，在主催化剂、三乙基铝（TEAL）和给电子体（Donor）的作用下，反应生成聚丙烯粉末。聚丙烯粉末通过产品排出和脱气系统除去烃类气体和灭活残余催化剂后，进入挤压造粒系统造粒，得到的聚丙烯粒子经粒料处理筛选出合格粒子，最后进入包装码垛系统包装成袋。回收丙烯可以提高丙烯单体的利用率，丙烯回收系统主要回收反应器排出粉料时的气体，分离出来的轻组分则送至产品排出系统，作为产品输送辅助气。

2 氧气对装置的影响

在Unipol聚丙烯工艺中，氧气属于杂质，对装置三剂（主催化剂、给电子体和三乙基铝）、聚合反应、产品质量等均有较大的影响；氧含量较高时，会影响装置的平稳运行，甚至会导致装置停止运行。装置正常生产时，原料的质量控制指标要求丙烯中的氧含量低于5×10-6，氮气中的氧含量低于10×10-6，氢气中的氧含量低于20×10-6。

2.1 氧气对三剂的影响

2.1.1 三乙基铝

三乙基铝作为活化剂，主要作用是提升催化剂的活性和去除杂质。三乙基铝的活性很高，遇空气会冒烟自燃，遇水则爆炸，因此必须用充有惰性气体或特定的容器进行包装。包装要求密封，不可与空气、水接触。使用时要用精制后的氮气进行氮封，并加压输送至工艺设备，氮气中的氧含量必须低于10×10-6，如果超出此限度，必须采取紧急操作程序，停车及隔离此区域。

2.1.2 给电子体

给电子体主要用于改善催化剂的活性和选择性，改变聚烯烃的等规指数和结晶度，控制聚合物的相对分子质量、分布及其他性能[2]。本装置使用的正丙基三甲氧基硅烷，是与SHAC 200系列催化剂配合使用的给电子体，为无色透明液体，易氧化，与氧化剂类物质接触时会发生强烈反应，需要用精制氮气进行保护并密闭存放，以确保其性能稳定，氮气中的氧含量必须低于10×10-6。

2.1.3 主催化剂

氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂，是目前使用最广泛的烯烃聚合催化剂，有刺激性酸味，遇湿空气即冒白烟，先形成TiCl4·5H2O，水解后生成水合二氧化钛(TiO2·xH2O)。催化剂的主要成分四氯化钛(TiCl4)是无机化合物，常温下为无色液体，并在空气中发烟，生成二氧化钛固体与盐酸液滴的混合物。

2.2 氧气对聚合反应的影响

首先，氧气会使催化剂的活性下降，增加丙烯聚合催化剂和活化剂的用量，增加三剂单耗，约0.4×10-6的氧气就会使催化剂收率减少约10%，5×10-6的氧气可使催化剂收率减少约50%；其次氧气会严重影响聚合物的等规度，因为氧气会降低催化剂的定向能力，或形成无规活性中心，生成无规物。氧含量增加会导致产品的等规度下降，无规聚合物增多，氧气的体积分数在20×10-6以上时，随着氧气的体积分数增加，产品的等规度出现明显下降，并出现粘料结块的现象，从而影响反应器的流化状态和产品质量。高效催化剂TiCl3为负载型，含量低，活性高，对氧气更为敏感。氧气会使TiCl3中毒而失去活性，并生成无聚合活性的TiO2和TiCl4。

2.3 氧气对聚丙烯树脂的影响

未经稳定化的聚丙烯，在造粒加工、储存和使用时暴露在自然环境中，受到光、氧、热的作用，易自动光氧化降解（老化），进而破坏分子结构，致使聚丙烯产品的性能下降乃至失去使用价值。为了减少聚丙烯的氧化降解情况，通常会在造粒阶段加入抗氧剂，这是提高聚丙烯抗氧性的简便且有效的途径[3]。在缺少稳定剂的情况下，熔融的聚丙烯较不稳定，因此必须谨慎控制造粒机的挤出温度；在使用稳定剂进行熔融和均化时，必须从树脂中排出氧气，否则会导致聚合物降解，进而造成聚合物变色、产生异味，且产品的熔体流动速率会出现上升。

3 氧气的来源及控制

在装置正常平稳运行的过程中，氧气主要来源于丙烯、氮气、氢气、乙烯、造粒添加剂系统，为了减少氧气对装置生产及产品的影响，必须严格控制进入装置系统的氧气量。为此在装置中设置了多处氧气在线监测系统，氧气含量一旦超过标准含量，可立即采取相应措施，以保证装置的平稳生产及产品质量达标。

3.1 丙烯

原料丙烯的来源有乙烯裂解、丙烷脱氢、催化气体分馏等，目前本装置是通过气体分馏装置，将来自催化装置的液化气进行脱硫精馏，分离出干气、丙烯、丙烷、混合C4等产品。丙烯送至丙烯原料罐储存，经采样分析化验合格后送入装置。从相关的化验数据可知，丙烯原料中的氧含量一般在3×10-6左右（不超过5×10-6）。丙烯从丙烯原料罐输送至装置后，通过丙烯脱气塔脱去氧气。脱气后丙烯中的氧含量达到聚合级水平（一般小于0.5×10-6）。装置的正常生产中，一般通过氧气在线监测系统和采样气体钢瓶来检测丙烯中的氧含量，以做到实时掌握氧含量的变化情况。

3.2 氮气

氮气主要用于三剂系统的加压氮封，氮气在反应器系统中的含量约为8%～10%，主要作为惰性组分，用于调节催化剂的活性。装置使用的氮气来源于空分空压装置，聚丙烯装置界区氮气中的氧含量要求不高于3×10-6。氮气进入装置后会进入氮气脱氧床，脱氧前后均由氧气在线监测系统监测氮气中的氧含量。脱氧床内一般装有自由铜催化剂（或锰系）组成的固定床，通过自由铜(或锰)氧化生成氧化铜(或氧化锰)的反应，来脱除氮气中的氧气。

目前，装置的氮气脱氧通过JTO-01催化剂床来完成。催化剂床层中含有二氧化锰、氧化铝、氧化硅及一些促进剂。在正常的低氧气浓度（小于100×10-6）下，反应为纯氧化反应，生成氧化物，释放热量。

3.3 氢气

氢气主要作为链转移剂使用。改变氢气与丙烯的摩尔比，可控制产品的分子量大小，进而控制产品的熔体流动速率。熔体流动速率随氢气与丙烯摩尔比的增大而呈线性增加。装置使用的氢气主要来源于水电解制氢，通过重整PSA提纯。装置界区氢气中的氧含量要求不高于20×10-6，氢气进入装置后，使用甲烷化反应器（氧化镍催化剂）去除氢气中的氧气，氢气精制后用氧气在线监测系统进行实时监测，以确保氢气的质量达标。

3.4 乙烯

在生产抗冲共聚物和无规产品时，乙烯作为抗冲共聚物和无规产品的共聚单体，用于控制无规产品及抗冲共聚物橡胶链段中的C2含量。无规共聚物和抗冲共聚物均需要乙烯，在单个反应器中生产无规共聚物时，乙烯流量仅为丙烯流量的2%～5%。生产抗冲共聚物时，第二反应器中的乙烯流量最多为整个丙烯流量的25%。乙烯流入含有自由铜催化剂的固定床，通过自由铜氧化生成氧化铜化合物的反应，来脱除乙烯中的氧气。在正常的低氧气浓度(小于100×10-6)下发生如下反应：4Cu+O2→2Cu2O。还原的铜暴露于高浓度氧气中，会导致更深的氧化反应，反应如下：2Cu + O2→2CuO。

3.5 造粒添加剂系统

本装置通过重力作用，将各种添加剂（抗氧剂、除酸剂、成核剂等）加入添加剂准备罐内，之后这些添加剂和聚丙烯母料按顺序加入犁式混合器中进行搅拌混合。依据不同的牌号计算添加剂的加入比例，并通过失重秤进入挤压造粒机的进料料斗。为了防止空气进入添加剂系统中，系统进行了氮气加压保护。通过袋子倾倒站进行加剂时，会有氮气和添加剂粉末吹出，此时氧含量应控制在0.2%以下。在挤压造粒机的熔体温度下，氧气、添加剂以及可能存在的未失活催化剂会发生相互作用，正常生产时，挤压造粒机进料料斗中的氧气含量应小于100×10-6，挤压造粒机系统应设置氧表实时在线监测。

4 结论

在装置正常平稳的运行过程中，氧气主要来源于原料供应及造粒添加剂系统。采用设置脱氧设备、用氮气保护等方式，可降低氧气对生产的影响。另外，可采用氧气在线监测系统，实时监测装置系统中的氧气含量，氧气超标时要及时采取应对措施。