新型层次孔聚合物的结构调控及吸附行为*

蔡力锋，詹杰茗，梁杰，杨磊，郑冰娜

1.福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室/莆田学院环境与生物工程学院，福建莆田 351100

2.聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室/中山大学化学学院，广东广州 510006

中国是全世界纺织产业最大的国家，2020 年中国纺织工业加工总量占世界50%以上，出口总量占世界1/3，纺织产业体系完整，产业科技领先。纺织印染过程产生的大量废水严重威胁着人类生活环境安全，印染废水中的有机污染物，如刚果红（CR，Congo red）、亚甲基蓝和甲基橙等含有芳香杂环结构的染料分子，其化学结构复杂且化学性质稳定，难以通过光降解、氧化和生物降解等传统手段脱除，此类污染物极易在生物体内积累而产生致癌致敏性等危害作用，严重威胁人体健康，因此，寻找一种高效率、低成本且对染料分子具有良好去除作用的废水处理工艺显得尤为重要［1-3］。相比于化学和生物方法处理废水，物理吸附法处理印染废水具有操作简单、脱除污染物效率高、吸附剂来源广泛、成本低廉等特点，因此得到了广泛应用［4-6］。笔者的前期研究结果表明［7］，采用物理吸附法脱除溶液中的有机物，吸附剂孔结构的优化设计是关键。多孔聚合物作为新型吸附剂其自身结构优势突出：孔隙率与比表面积高，孔结构和纳米形貌可精确调控，表面官能团易于通过化学手段进行改性，理化性质稳定，吸附过程无副产物，在印染废水处理方面成为研究人员的“新宠”［8-10］。

层次孔材料兼具大孔、中孔和微孔结构，其作为吸附剂使用过程中，微孔可以提供高比表面积和高孔隙率，中、大孔可以作为丰富的传输通道，因此适合作为废水处理的高效吸附剂［11-14］。笔者设计了一种反应性模板剂（表面修饰苄基氯的SiO2纳米球），以对二氯苄（DCX）作为可自交联的单体，诱导原位超交联反应，可制备出一类新型层次孔聚合物（nHPP）［15-16］，该方法同时实现了聚合与造孔，简化了实验步骤。研究结果表明，nHPP 中的空心纳米球的壳层具有丰富的微孔结构，且空心纳米球之间相互交联堆叠形成中孔和大孔，因此nHPP 具有典型的层次孔结构（图1），这些不同尺寸的纳米孔道紧密相连，有望呈现出较好的协同效应，从而提升材料的吸附性能。然而，nHPP 独特的层次孔结构调控理论尚不完善，且该结构与nHPP 吸附水溶液中染料分子之间的构效关系尚不明晰，亟待进一步探讨与完善。为此，本文在成功制备nHPP 的基础上，详细研究了nHPP的结构特点并揭示了超交联反应条件与nHPP微纳结构的关联性，进一步研究了nHPP 对溶液中代表性染料分子（CR）的吸附性能与吸附机理，探讨了nHPP 孔结构优化调控的作用机制，从而为其作为吸附剂应用于印染工业废水治理提供理论依据。

图1 nHPP微纳结构图Fig.1 Schematic structure model of nHPP

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯、三氯（4-氯甲基苯基）硅烷、对二氯苄（DCX）、无水FeCl3：分析纯，阿拉丁公司；刚果红（CR）、二氯乙烷、四氢呋喃、三乙胺、无水乙醇、氨水：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

扫描电子显微镜（S8010，日本Hitachi 公司）测试：加速电压10 kV，加速电流10 μA；氮气吸附仪（ASAP2010，美国Micromeritics 公司）测试：温度设定为77 K，最小进气量设定为10 cm3/g，平衡时间设定为30 s，基于Brunauer-Emmett-Teller（BET）理论计算得到比表面积SBET，选取相对压力等于0.99 时的氮气吸附体积计算得到总孔容Vtotal，采用t-plot 方法计算得到微孔孔容Vmic、中/大孔孔容Vext、微孔比表面积Smic以及中/大孔比表面积Sext，利用密度泛函理论（DFT，density functional theory）分析吸附脱附曲线，计算得到全孔径分布曲线；紫外可见分光光度计（UV-2550，日本岛津公司）测试：设定最大吸收波长λmax为497 nm，表征CR 水溶液的吸光度。

1.2 实验过程

采用Stober的制备方法，在反应器中依次加入无水乙醇、氨水、去离子水，搅拌混合均匀，然后加入正硅酸乙酯/无水乙醇混合溶液进行反应，产物经反复洗涤、离心分离、真空干燥，得到二氧化硅（SiO2）纳米球。将一定量SiO2纳米球置于圆底三口烧瓶，加入20 mL 无水四氢呋喃与1.5 g 三氯（4-氯甲基苯基）硅烷的混合物，搅拌混合，通N2除O2，另将5.0 mL 无水四氢呋喃与1.2 mL 三乙胺混合均匀，匀速加入上述体系，在N2中反应8 h，随后在空气中反应18 h，干燥后得到反应性二氧化硅纳米球（reactive-SiO2，标记为R-SiO2）。

将R-SiO2均匀分散在二氯乙烷中，加入无水FeCl3，搅拌混合，随后匀速滴加DCX 的二氯乙烷溶液，N2保护下，搅拌回流反应，在R-SiO2表面包覆交联DCX（标记为R-SiO2@×DCX），经洗涤、HF 刻蚀、真空干燥，得到新型层次孔聚合物（nHPP）。

通过数码照相机拍摄nHPP 对CR 水溶液的脱色过程。另在具塞锥形瓶中加入CR 水溶液，加入nHPP 进行吸附实验，在特定的时间取样过滤，表征溶液中CR的质量浓度，计算吸附量q

式中ρ0为CR 的初始质量浓度（mg/L）；ρt为t时刻CR 质量浓度（mg/L）；V为CR 溶液的体积（L）；m为吸附剂nHPP的质量（g）。

进一步地，利用0.1 mol/L NaOH 溶液对吸附CR 后的nHPP 进行再生，以再生nHPP 对溶液中CR 的吸附脱除率作为评价指标，考察nHPP 的再生性能。

2 结果与讨论

2.1 nHPP制备与结构调控

由图2A R-SiO2的SEM 照片可见，R-SiO2呈现良好的球状形貌，平均粒径约为140 nm。进一步以R-SiO2作为模板剂，引发原位傅克超交联反应，得到R-SiO2@×DCX 纳米球（图2B）。R-SiO2@×DCX 同样呈现典型的纳米球结构，且与R-SiO2表面较为光滑的结构相比，R-SiO2@×DCX 表面呈现粗糙不平的×DCX聚合物包裹层，结合粒径分布统计，R-SiO2@×DCX 的平均粒径约为154 nm，相对于R-SiO2的平均粒径增加约14 nm，说明DCX 在模板剂表面聚合之后的包覆层厚度约为7 nm。将R-SiO2@×DCX 中的SiO2模板刻蚀去除，最终得到nHPP（图2C），其内部空腔保持了完整的球形结构。显然，上述结构形貌演变规律证明了nHPP 的球状壳层是以R-SiO2为模板、DCX 为单体进行原位超交联反应而形成的聚合物层，同时也进一步证明了DCX 的功能性单体作用：即DCX 与模板剂（R-SiO2）表面的苄基氯官能团进行原位傅克超交联反应，通过共价键交联，有效强化了DCX 聚合物和模板剂之间的相互作用，有利于在纳米球模板剂表面实现聚合物的均匀包覆，进而构筑均一尺寸的球状空腔模板孔以及交联堆叠的聚合物骨架。

本研究进一步通过N2吸附-脱附技术测试了nHPP 的孔结构。原位超交联反应过程中，聚合物骨架中大分子链间交联和缠结形成大量的微孔，因此nHPP在低压区的吸附量逐渐上升（图2D）。交联桥将球体单元表面的聚合物有效交联起来形成连续堆叠的网络结构，球间堆叠孔及纳米球刻蚀后形成的球状腔体共同形成了大量的中/大孔。上述微/中/大孔的多级孔道之间相互连通，构成典型的层次孔结构。因此nHPP 在中压区由于中孔的毛细凝聚出现明显的滞后回线，并在相对压力接近1时，吸附量显著上升，并且未出现吸附平台，从而分别表明了中孔和大孔结构的存在［17］。上述层次孔结构特征也从密度泛函理论计算得到的孔径分布曲线获得了证实：nHPP 的孔径主要分布在2 nm 以下、2～50 nm 及50 nm 以上，呈现微孔-中孔-大孔层次化孔隙结构特征，其中微孔孔径主要分布于0.64 nm与1.36 nm。nHPP的SBET为871 m2/g，其中Smic为546 m2/g，Sext为325 m2/g。

图2 样品扫描电镜照片和N2吸附-脱附测试结果Fig.2 SEM images and N2 adsorption-desorption results of samples

考虑到温度会影响超交联反应过程，进而影响材料的孔结构，本研究进一步考察了反应温度对nHPP 孔结构的影响规律。当反应温度在30～90 ℃时，nHPP 均呈现出典型的层次化孔隙结构特征，且具有相似的孔径分布（图3A，3B）；随着交联温度的提高，nHPP 的SBET和Smic从30 ℃时的535和267 m2/g（Smic百分比为50%，Sext百分比为50%）分别逐渐增大到80 ℃时的871 和546 m2/g（图3C，Smic百分比为63%，Sext百分比为37%），Vtotal和Vmic也由0.56 和0.10 cm3/g（其中，Vmic百分比为18%，Vext百分比为82%）分别增大到0.86 和0.23 cm3/g（图3D，Vmic百分比为27%，Vext百分比为73%）。

图3 交联温度对样品N2吸附-脱附测试结果的影响Fig.3 Effects of crosslinking temperature on N2 adsorption-desorption test results of samples

催化剂对超交联反应具有一定的调控作用，进而影响nHPP 的孔结构。与交联反应温度相类似，催化剂用量对nHPP 层次孔结构的影响也不大（图4A，4B）。设定R-SiO2和DCX用量分别为0.5和1.5 g，反应温度为80 ℃，当催化剂无水FeCl3用量为1.1 g 时，其SBET和Smic分别为562 和265 m2/g（Smic百分比为47%，Sext百分比为53%），Vtotal和Vmic分别为0.65 和0.12 cm3/g（Vmic百分比为18%，Vext百分比为82%）；当催化剂用量增大到1.6 g 时，nHPP 的SBET、Smic、Vtotal和Vmic均达到最大值，分别为871、546、0.86 和0.23 cm3/g（Smic百分比为63%，Sext百分比为37%；Vmic百分比为27%，Vext百分比为73%）；进一步增加催化剂用量，其SBET、Smic和Vtotal明显降低，Vmic则变化不大（图4C，4D）。

图4 催化剂用量对样品N2吸附-脱附测试结果的影响Fig.4 Effects of catalyst amount on N2 adsorption-desorption test results of samples

上述结果表明，通过简单调控超交联反应条件可以有效定制nHPP的孔结构。

2.2 nHPP的液相吸附行为

选取最优化的超交联反应条件制备nHPP（其SBET为871 m2/g，Smic为546 m2/g，Vtotal为0.86 cm3/g，Vmic为0.23 cm3/g），进一步考察了nHPP 对水中CR的吸附性能。如图5A 所示，向CR 水溶液（10 mL，100 mg·L-1）中 加 入20 mg nHPP，由 于nHPP 具有疏水性以及低密度特性，其在吸附初期均浮于溶液表面。随着吸附时间增加，CR 溶液颜色逐渐变淡，1 h 之后大部分nHPP 粉末沉于瓶底，CR溶液由橙红色变为接近无色，直观地表明nHPP有效吸附了水中的CR 小分子。这一吸附性能主要归因于nHPP 芳香环多孔骨架较强的疏水性及丰富的孔隙结构。当nHPP 被加入到含有CR 的水溶液中，nHPP 的疏水性骨架与水分子之间互相排斥，造成nHPP 无法吸附溶液中的水分子降低表面能，只能吸附与nHPP 骨架更相亲的CR 有机小分子来达到平衡。上述脱色过程的实验现象与笔者前期相关研究相类似［7］。进一步考察nHPP 的吸附-再生循环吸附性能（图5B），随着吸附循环次数增加，再生nHPP对CR的吸附脱除率有所下降，经过5次再生/吸附循环操作后，吸附脱除率为70.9%，说明nHPP具有良好的再生性能。

图5 nHPP对CR水溶液的脱色效果及其再生性能Fig.5 Decolorization effect of nHPP on CR aqueous solution and its regeneration performance

本工作进一步研究了nHPP 对水中的CR 小分子的吸附作用机理。吸附剂颗粒对溶液中有机小分子的吸附过程通常分以下3个过程进行：吸附反应、颗粒外部膜液扩散及颗粒内部孔道扩散。由于吸附反应的速率一般比较高，其不会对固-液吸附过程产生控速作用，因此有机小分子在吸附剂颗粒外部液膜中进行扩散或在吸附剂颗粒内部孔道中进行扩散是该类吸附过程的主要控速环节［18-19］。本研究首先采用准一级动力学模型（图6A）对nHPP吸附溶液中CR的过程进行了线性拟合（表1）。结果显示-ln（1-qt/qe）和t之间的相关性较高（判定系数R2均大于0.99），说明该模型对吸附过程的拟合度高，适于描述nHPP 对溶液中CR 的吸附过程。

表1 nHPP吸附水溶液中CR的动力学参数（准一级吸附动力学拟合）1）Table 1 Kinetic parameters of nHPP adsorption of CR（pseudo-first-order kinetic）

为进一步考察nHPP 对溶液中CR 的吸附过程，本研究还通过Weber-Morris颗粒内扩散模型对吸附过程的qt和t1/2进行分段线性拟合，结果见表2。表2 显示qt和t1/2分别呈现出较好的线性相关性，表明nHPP 对溶液中CR 的吸附包括两步：即CR 小分子前期在吸附剂nHPP 外部液膜中的扩散过程，以及进一步在吸附剂nHPP优异的孔结构内扩散［20］。同时，图6中qt和t1/2线性拟合所得到的直线未经过坐标轴原点，说明CR 小分子在nHPP 内部层次孔道中的扩散并不是唯一的控速环节，其在nHPP 外部液膜中的扩散也是主要控速环节。此外，CR 在nHPP 内部孔道中扩散时间长于其在nHPP 外部液膜中扩散时间，这也进一步说明整个吸附过程受吸附剂颗粒外部液膜扩散和颗粒内部层次孔道扩散共同控制［21］。

图6 准一级动力学模型和Weber-Morris颗粒内扩散模型对吸附过程的线性拟合结果Fig.6 Linear fitting results of adsorption process by pseudo-first-order kinetic model and Weber-Morris intraparticle diffusion model

表2 nHPP吸附水溶液中CR的动力学参数（Weber-Morris颗粒内扩散模型拟合）1）Table 2 Kinetic parameters of nHPP adsorption of CR（Weber-Morris intraparticle diffusion）

3 结 论

本文在成功制备新型层次孔聚合物（nHPP）的基础上，对其微纳结构进行了表征，考察超交联反应过程中反应温度和催化剂添加量对nHPP 孔结构的影响。结果表明，nHPP 呈现由中空聚合物纳米球相互堆砌构成的三维纳米网络结构，该聚合物纳米球的粒径约为154 nm，壳层厚度约为7 nm；聚合物分子链间交联和缠结形成大量的微孔，纳米球网络单元堆叠和中空球状腔体共同形成了大量的中/大孔，因此nHPP显现出典型的层次孔结构（同时含有大孔/中孔和微孔）。通过控制超交联反应 条 件，nHPP 的SBET、Smic、Vtotal和Vmic可 分 别 在535～871 m2/g、265～546 m2/g、0.56～0.86 cm3/g 和0.10～0.23 cm3/g 范围内进行调控。由于nHPP 含有丰富的层次孔结构，其对水溶液中的CR 小分子展现出了良好的吸附脱除效果，且吸附过程初期主要由CR 在吸附剂颗粒外部液膜中的扩散控制，后期主要由CR 在吸附剂颗粒内部层次孔道中的扩散控制。