植物染棉织物色牢度的研究进展

张 毅 郭 倩 卫 聪 王建坤 巩继贤,

（1.天津工业大学，天津，300387；2.国家先进印染技术创新中心，山东泰安，271000）

植物染料相较于会对自然环境产生严重污染、对人体健康造成威胁的合成染料来说［1-4］，具有较好的生物降解性和环境友好性。在倡导绿色健康的现代生活理念下，植物染料因其本身无毒无害、染色织物柔和自然［5］等特点重新回到了大众的视野。但植物染料色牢度不高的问题并没有得到较好解决，影响了其进一步产业化应用，成为学术界关注和研究的热点之一。

棉织物是服用纺织品中应用较广、数量较大的一类织物。而采用植物染料染色的棉织物，其耐洗涤色牢度、耐摩擦色牢度等性能较差，这也给植物染料染色棉织物的工业化应用带来了阻碍［6］。目前，围绕提升植物染料染色棉织物色牢度水平的问题，改性前处理和优选媒染剂是最常用的两种手段，国内外学者对此进行了研究，并取得了一定的进展。

本研究基于染色机理，从棉纤维的分子结构及其与色素分子间的结合力出发，通过分析染色工艺与植物染料的化学性能，解释了植物染料染色棉织物色牢度较低的原因，综述了近些年植物染色棉织物色牢度的研究现状、改性方法与解决措施，以期对开发更加适用的植物染料、印染助剂和相应的染色工艺提供参考。

1 植物染料染色棉织物色牢度低的原因

1.1 棉纤维的结构与组成

棉纤维在纺织纤维中属纤维素纤维，除含少量的果胶、含氮物质和蜡质外，其中最主要的组成物质是纤维素，在成熟的棉纤维中，纤维素的含量高于94%。棉纤维结构中含有大量羟基，在水中电离会使纤维带有一定的负电荷。

1.2 染色机理及原因分析

染料上染织物的过程分为染料的吸附、扩散、固着3个阶段，在这一过程中织物中纤维与染料之间的物理结合力（范德华力、氢键）和化学结合力（库仑力、共价键、配位键）是影响染色织物色牢度的主要因素［7］。大多数植物染料为阴离子型，含有羟基、羧基等助溶性官能团，在染液中也会产生游离的阴离子，染料分子与棉纤维的负电荷相互排斥，不能形成结合力较强的库仑力。因此，植物染料和棉纤维的结合只能依靠氢键、范德华力等物理吸附。同时，植物染料色素分子结构的完美程度如线性程度、同平面性及共轭体系长度均比不上人工设计的合成染料，致使染料分子与棉纤维之间的范德华力也较弱［8］。这些都是导致植物染料染色棉织物色牢度低的主要原因。

2 织物与染料的改性前处理

2.1 棉织物改性

棉织物改性的目的是使经过改性处理后的棉织物获得正电性，与植物染料色素的负离子之间产生静电吸引力，形成键能较高的离子键，增强两者间的结合，从而提高棉织物的色牢度，常用的方法有阳离子改性和蛋白质改性。

2.1.1 阳离子改性

棉织物阳离子改性可通过化学结合或者以物理吸附的方式将阳离子化合物处理到棉织物上，使植物染料与棉纤维之间形成结合程度较强的库仑力，以改善染色牢度。

壳聚糖常被用于棉织物的阳离子改性，它是一种无毒无害、可生物降解、生物相容性好的多糖类高分子。壳聚糖分子结构中含有氨基，在酸性环境下改性棉织物上的氨基吸附氢离子带正电荷，能够结合大量带有负电荷的阴离子染料，从而大大提高色牢度。以壳聚糖为天然阳离子改性剂、柠檬酸为交联剂的改性棉织物与植物染料分子间的相互作用为例，其改性机理如图1所示。李珂等［9］利用壳聚糖对棉织物进行改性后，用橘皮色素直接染色，与未改性染色棉织物比较，改性织物的耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度均优于未改性织物。刘慧敏等［10］为改善紫草天然染料上染棉织物时存在上染率低、色牢度差的问题，研究了利用壳聚糖对棉织物进行预处理，再用紫草天然染料进行染色的工艺。结果表明，壳聚糖预处理后紫草染色棉织物的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均提 高 了1级。KE G Z等［11］以 壳聚糖为改性剂改性经双氧水氧化后的棉织物，再用胭脂虫染料染色改性后的棉织物。结果表明，壳聚糖改性棉织物的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均有0.5级的提高。徐铭［12］以石榴皮染料染色壳聚糖改性棉织物，结果表明改性后染色织物的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度均较未改性染色织物提高了1级。SYRINE L 等［13］利用开心果壳提取的植物染料染色经壳聚糖化学改性的棉织物，研究结果显示，壳聚糖改性棉织物表现出更加良好的耐皂洗色牢度，较未改性棉织物提高了0.5级。MANSOUR R 等［14］使用壳聚糖改性棉织物，再用玫瑰茄色素进行染色。结果表明，改性后棉织物的色牢度提升效果显著，耐湿摩擦色牢度由3级～4级提升至4级，耐日晒色牢度从2级提升到6级。

图1 壳聚糖改性棉纤维与植物染料分子间的相互作用

2.1.2 蛋白质改性

蛋白质纤维结构中含有氨基和羧基，不仅赋予了纤维两性性质，还能使其具有较强的络合能力。蛋白质纤维上部分带正电荷的氨基与带负电荷的植物染料在接近等电点时易产生静电作用，从而拥有较强的结合能力，因此植物染料在蛋白质纤维织物上具有较好的染色牢度。蛋白质改性棉织物正是利用上述原理将棉织物表面覆盖一层蛋白质，使得棉纤维具备蛋白质纤维的性质，促使织物上的蛋白质分子与色素分子紧密结合，以达到提升染色织物色牢度的目的［15］。

GIACOMINI F等［16］采用羟甲基酰胺作为交联剂将卵清蛋白固定在棉纤维表面完成对织物的改性，而后用胭脂红染料对其进行染色。卵清蛋白将大量氨基基团引至棉纤维表面，成为染料的吸附位点，加强了染料分子与织物的结合，使织物的耐皂洗色牢度较未改性织物提高了0.5级，耐日晒色牢度由1～2级提升至4级。PISITSAK P等［17］利用乳清中分离出的球状蛋白质混合物——乳清分离蛋白对棉织物进行改性，然后用石榴树树皮进行染色，改性后棉织物表面的氨基增多，吸附了更多染料，形成了稳定的单宁-蛋白质结构，较未处理织物，改性棉染色织物的耐热压色牢度提升了0.5级。植物单宁与蛋白质之间的相互作用机理，如图2所示。

图2 植物单宁与蛋白质之间的相互作用

2.2 染料改性

染料的改性主要是通过改变染料的分子结构，提高其与纤维之间的亲和力，以此增强植物染料染色棉织物的色牢度。李梦雅等［18］为提高栀子黄与棉纤维间的亲和力，采用正丁醇对栀子黄进行化学改性，使栀子黄色素母体结构中的糖基从母体中水解，减少了羟基数量，提高了栀子黄色素的疏水性，加强了其在纤维上的吸附，其改性机理如图3所示。改性后的栀子黄染色棉织物耐摩擦色牢度、耐日晒色牢度均提高了1级。SHUKLA D 等［19］首次研究了用姜黄素-壳聚糖络合物对棉织物进行染色。壳聚糖上的氨基葡萄糖单元通过氢键与姜黄素结合，形成了壳聚糖-姜黄素络合物，可增强染料与纤维间的黏附性，从而赋予染色棉织物更好的染色牢度。数据表明，棉织物经姜黄素-壳聚糖络合物染色后，较未经处理的染样耐皂洗、耐日晒色牢度均提升了0.5级～1级。

图3 栀子黄染料改性机理

目前关于通过染料改性改善植物染料色牢度的相关研究文献还较少，探索出更高效的改性方法是未来解决此问题的重要方向。

3 媒染剂优化

对织物进行媒染是较为常用的提高植物染料染色牢度的方法，近几年为解决植物染料染色棉织物色牢度低的问题，许多学者对媒染工艺进行了一系列探讨和优化，主要集中在媒染剂选择方面。

3.1 金属媒染剂

铜盐、铁盐、铝盐等金属盐媒染剂是最常用的传统媒质［20-21］。金属离子通过中心离子连接植物染料分子与棉纤维上配位基—OH形成稳定配位络合物的特性［22］，搭建了棉纤维和植物染料连接的桥梁，使三者之间能够发生交联并紧密结合，从而大幅度提高织物的色牢度［23］。

杨杨等［24］试验了艾草染色棉织物，以醋酸铜、醋酸铝、醋酸铁、醋酸锡、石灰为媒染剂，列出了不同媒染剂的固色效果。结果表明，醋酸铁和醋酸锡可最大程度地提高艾草染色棉织物的水洗色牢度，较未媒染棉织物，水洗色牢度提高了2级。柯贵珍等［25］使用天然植物紫苏染色棉织物，经铜盐媒染后的织物耐皂洗色牢度达到3～4级，较未媒染织物提高了1级。BAIG U 等［26］提取了万寿菊天然染料染色棉织物，发现使用明矾预媒染色棉织物的耐皂洗色牢度较无媒染色织物提高了1级。ODERO M P 等［27］对比了明矾、硫酸亚铁、重铬酸钾和氯化锡4种媒染剂在预媒、同媒、后媒3种媒染工艺下对牧豆树心材染色棉织物色牢度的提升效果，结果表明，采用硫酸亚铁或氯化锡后媒染的棉织物耐皂洗色牢度较之前提高了2级，耐湿摩擦色牢度提高了1级，耐日晒色牢度高达5级。

虽然传统金属媒染剂目前使用广泛，固色效果较好，但从环保角度来看，金属盐媒染后产生的大量废弃染液会对环境造成严重的污染，并且传统金属媒染染色的织物中，部分游离的重金属可能会随着人体的长期接触被皮肤吸收，进而积累在内脏，对人体的生命健康造成威胁［28］，所以符合绿色环保、健康无污染的新型媒染剂成为提高植物染料染色牢度的新趋势。

稀土媒染剂是一种环保型染色助剂，与传统金属媒染剂相比，具有低毒性、高效性、低剂量等特点［29］。其固色机理与金属媒染剂类似，稀土离子的结构中具有空轨道，可容纳较多的配位体，能够形成稳定的植物染料即稀土-纤维络合物，增强了染料与纤维之间的结合力，达到较好的染色深度和牢度［30］。李珂等［31］以稀土氯化铈作为媒染剂固色经橘皮色素染色的棉织物，得出在最佳染色工艺下染色织物的耐摩擦色牢度比直接染色织物高1级～2级，耐水洗沾色牢度由1～2级提高至4级。李珂等［32］还以氯化镧为媒染剂对棉织物进行预媒染，而后采用橘皮色素对媒染棉织物进行染色，经比较发现，预媒染色织物较无媒染色织物的耐摩擦色牢度提高了1级～2级，耐水洗色牢度提升了2级。

3.2 植物媒染剂

植物媒染剂是一种以单宁酸为主的环保型媒染剂。其固色机理是单宁酸的酚羟基能够使染料和纤维两者之间的结合力提高，排斥力减小，从而形成连接，达到提高色牢度的目的。常见的植物单宁媒染剂有五倍子、石榴皮、漆树等。SOUISSI M等［33］选用五倍子、绿杏仁壳、叶绿素作为媒染剂测试了其对染色棉织物色牢度的提升效果。经五倍子媒染后的织物耐干摩擦色牢度较未处理织物提高了2级～3级，耐日晒色牢度提高了3级～4级。除单宁植物媒染剂外，柠檬酸等有机酸也可作为媒染剂。如GHAHEH F S 等［34］采用单宁酸、松果、柠檬皮和海藻酸钠作为媒染剂，基于前媒、同媒、后媒3种媒染工艺对棉织物进行玫瑰茄植物染料的固色。试验发现，植物媒染剂可有效提高染色织物的表观色深和染色牢度，例如用单宁酸、柠檬皮和海藻酸钠前媒染棉织物的耐日晒色牢度均高达5级，较未媒染织物提高了3级～4级，经单宁酸、柠檬皮后媒染棉织物的耐日晒色牢度由1～2级提升至6级。此类媒染剂固色的机理是有机酸中的羟基易与纤维进行氢键、范德华力结合，可形成天然染料-有机酸-织物三者间的稳定络合物，提高染色织物的色牢度。

使用媒染剂是提高植物染料染色织物牢度的重要途径之一。相较于传统金属媒染剂，环保型媒染剂具有绿色环保、安全无毒的优势，推广和普及环保型媒染剂的使用是今后环保媒染染色研究和开发的重点方向之一［35］。

4 结语

植物染料染色棉织物的色牢度不佳，究其原因主要是除少数几种植物染料外，大部分植物染料的分子结构简单，含有羟基、羧基等助溶性官能团，在染液中产生的游离阴离子与棉纤维的负电荷相互排斥，对纤维的结合力弱，亲和力低，导致染色棉织物耐摩擦、耐洗涤等色牢度较低。植物染料染色棉织物的色牢度问题是目前困扰人们选择这类产品消费的主要原因。因此，探索更优的提高棉织物色牢度的方法，如改性处理、选择绿色的环保型媒染剂是未来对于植物染料染色棉织物的主要研究方向。