便携式电池正极材料V2O5 金属阳离子掺杂筛选工程研究

刘贺雪，卢 璇，楚孟佳，王 辰，纪登辉*，李 梅，李金花，李秀玲

（1.石家庄学院 理学院，河北 石家庄 050035；2.扬州大学 物理科学与技术学院，江苏 扬州 225009；3.河北师范大学 物理学院，河北 石家庄 050024）

对于从便携式电子设备到处理间歇性可再生能源的电网等而言，寻找并获得一个有效的能量存储系统，各种尝试是必不可少的[1]。锂离子电池（LIB）将锂离子作为充放电的载体，并因其具有高能量密度、寿命长、极好的倍率性能和循环性能等绝对的优势，已经成为电能存储的绝佳候选者之一。作为衡量电池优劣的重要参数——能量密度，主要取决于电池的工作电压和电极材料的容量[2]。钒基氧化物，如V2O5，LiV3O8和V6O13，由于其具有较高的能量密度、价格低廉、来源丰富、良好的安全性能以及可用作可充电电池等特点得到了人们的广泛关注。其中V2O5是钒基氧化物家族中最稳定的存在形式，并且其理论容量高达443（mA·h）/g，更是得到了科学家们的青睐[3-4]。

H.K.Park[5]通过溶胶-凝胶法成功制备了MnxV2O5（x=0.02，0.04，0.09，0.19），研究了其电流电压关系、循环性能和阻抗特征等电化学性能。结果表明，掺杂锰后的V2O5电化学性能明显优于未掺杂的V2O5，且随着锰掺杂浓度的增加，V2O5阴极的比容量和平均电压逐渐增大。F.Coustier 等[6]制备了掺杂银的五氧化二钒浸渍薄膜（AgyV2O5，y=0，0.01，1.00），在成功掺杂后，V2O5的电导率提高程度较大。G.N.Kryukova等[7]利用扫描和分析透射电子显微镜（TEM）研究了掺杂Ti 的纳米结构V2O5的形貌和结构。结果表明：棒状氧化粒子的整体结构为V2O5型，而Ti 原子主要分布在棒状表面的薄层上；这种表面涂层不均匀，含有多达3%（原子数分数）的钛，且经过钛原子修饰后的氧化样品在电子束辐照下具有稳定的V2O5结构。S.R.Li 等[8]采用静电喷雾沉积技术制备了三维多孔V2O5和Fe0.1V2O5.15薄膜，Fe3+在层状V2O5中起到稳定剂的作用，提高了锂离子插入/脱出深度的充放电过程的可逆性，同时抑制了活性材料在电解质中的溶解，但Fe 掺杂使锂离子扩散系数略有降低。Y.W.Li 等[9]通过溶胶-凝胶法成功制备了掺杂锡的V2O5，采用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱法（EIS）和计时电位法（CP）对薄膜进行了系统的研究。结果表明，与纯V2O5薄膜相比，掺杂Sn 的V2O5薄膜具有更高的锂离子存储容量、更快的动力学速率和更好的循环稳定性。S.W.Le 等[10]采用溶胶-凝胶法制备了掺镧五氧化二钒。结果表明：La 的掺杂没有改变正交晶V2O5的相结构，但显著细化了V2O5的晶粒；La 的掺杂降低了电极的极化，减小了电子转移电阻，增强了锂的扩散能力，可见La 的掺杂显著提高了V2O5的循环稳定性和速率性能。

不论从国外还是国内的研究现状来看，Fe，Co，Ag，Mn 等均可以改性V2O5，并且大部分研究结果表明，掺杂量并不是可以无限制地增加，而是在掺杂量达到最大值以后，性能达到最优，随后掺杂机制将会发生改变，所掺杂的元素将以第二相的形式析出。此外，某些元素名义上进行了掺杂，但其是否真正掺杂进入了晶格，满足什么特征的元素可以进行掺杂，掺杂量是否存在最大值，掺杂机制的规律等都是重要的物理问题。本文以量子力学方势垒模型预测新型掺杂α-V2-xMxO5（M 为金属阳离子）为目的，以第一性原理计算为理论依据，通过掺杂量来调控结构与性质，以实验结果为依据，并结合理论研究工作，最终实现阐明掺杂调控α-V2-xMxO5物理性质的科学机制和获得新型锂离子电池阳极材料的目标。

1 计算方法

1.1 量子力学方势垒模型简介

根据本课题组的前期工作[11-12]，假设在阴阳离子对间存在一个方势垒，图1 为方势垒示意图，势垒是底长为a，高度为V0的矩形，a 代表相邻阴阳离子之间的距离，V0为电离能。V2O5中的钒离子为+5价，则对应的势垒高度V0是钒的第五电离能，a 是钒离子与氧原子间的距离，T 是钒的第5 个电子穿过该方势垒的透射系数，可由式（1）求得。

图1 量子力学方势垒模型

不同阳离子数目实现掺杂的比率与最后被电离电子穿过势垒的几率有关[11-13]。假设在掺杂阳离子M 替换V5+时的过程为原位掺杂，即掺杂后阳离子与氧离子距离位置rM不变，仍为V2O5中阴阳离子的距离rV（rM＝rV=a）。并且考虑势垒形状从而引入势垒形状修正常数c，它和真实势垒形状与方势垒的偏离程度有关。利用以上量子力学的方势垒模型，在考虑能否实现掺杂和替换的元素种类问题时，即可通过考虑该元素与钒元素的透射系数比R 来估算掺杂概率，计算公式为

式中：rV为V2O5中阴阳离子的距离，nm；rM为掺杂后阳离子与氧离子的距离，nm；VV为钒元素的第五电离能，eV；VM是替换元素的第五电离能，eV。

若V5+进入V 位，则比率R=1。结合目前已知的阳离子电离能，通过式（2）计算出R 值来评估金属阳离子掺杂V 离子的概率，筛选出可以进行掺杂的元素种类。

1.2 仿真模拟计算方法

本文基于模拟软件Materials Studio，构建了α-V2O5以及掺杂后的α-V1.9375M0.0625O5晶体结构，如图2 所示。可以看到，V—O 键长存在的距离有4种，rV1分别为0.158 8，0.178 6，0.188 9，0.202 5 nm，采用CASTEP 软件包进行几何优化、能量优化以及相关性质计算。选取交换-关联函数广义梯度近似（GGA）[14]PBE[15]方法优化晶体结构以及计算相关物理性能，并考虑层与层之间的相互作用力，通过TS correction scheme 处理。在迭代计算过程中，每个原子平面波能量的收敛精度为1×10-5eV，作用在每个原子上的相互作用力的收敛精度为0.3 eV/nm，晶体的内应力小于0.05 GPa，原子的公差偏移为0.002 nm，计算中将选取的倒易空间平面波截断能设置为500 eV，布里渊区中的优化结构和计算总能量的K-Point 均为4×4×2。

图2 α-V2O5 和α-V1.9375M0.0625O5 的晶体结构示意图

2 结果与分析

2.1 五价阳离子掺杂进入α-V2O5 的概率问题

根据量子力学方势垒模型，计算M5+丢失第5个电子被4 种不同位置的氧原子（rV1分别为0.158 8，0.178 6，0.188 9，0.202 5 nm）捕获时的R 值（图3）。其中，Rlevel线以上表示可以完全掺杂的R 值，Ionization energy level 线以下表示可以完全掺杂的电离能值。图3 给出了已知的58 种M5+阳离子相比于V5+阳离子进入α-V2O5晶格中的概率。可以看到：

图3 计算五价阳离子掺杂进入α-V2O5 的R 值

（1）当R 值趋于零时，掺杂概率趋于零；当R 值大于等于1 时，可以按任意比率进行掺杂。

（2）当M5+金属阳离子丢失第5 个电子而被周围4 种氧原子捕获时，V—O 键长越短，掺杂概率越小，V—O 键长越长，掺杂概率越大。由于变化趋势类似，说明势垒宽度不影响模型筛选结果。

（3）Rlevel线以上共计31 种离子可以掺杂V5+阳离子，其中金属元素为Cr，Mn，Fe，Nb，Rb，Sr，Mo，Sb，Te，La，Ce，Pr，Lu，Pb，Bi，可以完全掺杂的元素为P，As，Nb，Mo，Sb，Te，La，Pr，Bi。

（4）对比R 值与电离能之间的关系可知，M5+金属阳离子的第五电离能越大，R 值越小，其掺杂能力越弱。总之，在α-V2O5电池阳极掺杂问题中，利用量子力学方势垒模型筛选掺杂元素的唯象模型，定性地给出了+5 价阳离子掺杂进入α-V2O5晶格中的概率。掺杂元素克服核电荷对电子的引力所需要的能量越大，掺杂越困难，反之则越容易。

2.2 势垒修正常数影响五价阳离子掺杂进入α-V2O5的概率问题

由于势垒形状修正常数c 与两个势垒形状偏离方势垒的不同程度有关，所以对于不同的掺杂阳离子，种类含量比例不同，势垒形状可能略有不同，修正常数c 的微小变化可能影响到不同掺杂阳离子的透射系数比R。图4 给出了通过量子力学方势垒模型计算不同c 值时对应的R 值。当势垒修正常数c在0.9～1.1 变化时，R 值确实发生了相应的变化。由图4可知：

图4 计算不同c 值时对应的R 值（该图为R=1.0 附近的放大图）

（1）随着c 值的增加，R 值逐渐增大，掺杂概率增大。

（2）通过与c=1.0 时的R1值对比发现，c 值的变化不会影响R1值趋于零的掺杂元素的掺杂可能概率，如B，C，O，F，Ne，Na，Mg，Al，Si。但会影响R1值非趋于零的掺杂元素，并且R1值越大影响越大。

（3）无论c 值如何变化，掺杂元素能否掺入α-V2O5晶格中的定性问题是可以确定的，影响的主要是掺杂量。

2.3 V1.9375M0.0625O5（M=Cr，Mn，Fe）能带结构分析

根据前文“2.1”筛选出的过渡金属阳离子（Cr，Mn，Fe），选取掺杂量为0.062 5。根据前文“1.2”的计算方法，得出V1.9375M0.0625O5能带结构如图5 所示。由图5 可知：

图5 V2O5 以及V1.9375M0.0625O5（M=Cr，Mn，Fe）能带结构

（1）α-V2O5的带隙Eg=2.103 13 eV，价带顶位于Γ 点，导带底位于Z 点，展现为间接半导体特征，与文献报道的实验结果[16-17]非常接近，说明本文所采用的计算方法是合理的。

（2）当Cr，Mn，Fe 元素的金属阳离子掺杂进入α-V2O5晶格中，带隙对应分别减小为1.51302，0.74810，1.257 05 eV。Cr，Mn，Fe 原子最外层电子数分别比V 最外层电子数多1，2，3 个，对于α-V2O5母体而言，掺杂属于n 型掺杂，掺杂后电子跃迁能力增强。

（3）过渡金属掺杂后，价带顶趋于直线，费米能级附近能带曲率变小，影响了导带底处电子的有效质量以及价带顶处空穴的有效质量，进而影响材料的电输运性质。Cr5+，Mn5+，Fe5+阳离子掺杂进入α-V2O5后，由于其电子数较V5+阳离子数多，α-V2O5导带与价带上的简并能级分裂，新形成的能带与原有能带杂化，由此导致带隙减小，电子跃迁能力增强，进而影响电输运性质。由此可以预测，随着过渡金属掺杂量的增加，能级分裂与能带杂化程度增加，但二者增加的程度可能会有所不同，这可能导致带隙不一定会随着掺杂量的增加呈单调下降趋势。

2.4 V1.9375M0.0625O5（M=Cr，Mn，Fe）结构稳定性分析

内聚能常用于描述凝聚态物质消除分子间作用力气化所需要的能量，常用于衡量材料的稳定性能，内聚能越小（负值），表示形成的体系越稳定。通过前文“1.2”的计算方法得出，α-V2O5，V1.9375Cr0.0625O5，V1.9375Mn0.0625O5，V1.9375Fe0.0625O5原胞的能量分别为-6 135.615 23，-6 166.230 63，-6 052.690 72，-6 065.883 97 eV。结合V，Cr，Mn，Fe，O单原子的计算能量分别为-1 969.585 53，-2 461.285 91，-649.938 35，-859.456 05，-431.033 90 eV，可以计算[18]得到包含母体在内4 种位型的内聚能分别为-41.274 67，-41.158 80，-40.828 11，-40.926 50 eV。数值均为负值，说明掺杂材料均可以稳定存在，但是掺杂后的内聚能能量较母体α-V2O5而言分别高出0.11587，0.446 56，0.348 17 eV，说明在掺杂过程中电子需要越过更高的势垒才能形成Cr5+，Mn5+，Fe5+阳离子。在制备便携式电池正极掺杂α-V2O5材料高温烧结的过程中，可能需要比母体α-V2O5材料更高的烧结温度。总而言之，在一定掺杂量的前提下，Cr，Mn，Fe 三种过渡金属元素确实可以以五价阳离子的方式掺杂进入α-V2O5晶格中，形成稳定结构，再次验证了量子力学方势垒唯象模型的正确性。

3 结论

本文通过量子力学方势垒模型，对便携式电池正极材料α-V2O5结构的五价金属阳离子进行了工程筛选，并且结合第一性原理，考虑了不同势垒宽度以及势垒形状修正常数的作用，得出如下结论：

（1）筛选出共有31 种五价阳离子可以掺杂V5+阳离子，金属元素为Cr，Mn，Fe，Rb，Sr，Nb，Mo，Sb，Te，La，Ce，Pr，Lu，Pb，Bi，其中可以完全掺杂的元素为P，As，Nb，Mo，Sb，Te，La，Pr，Bi。

（2）掺杂元素丢失的电子被不同位置的氧捕获，使得势垒宽度有所不同，虽然对筛选结果存在影响，但不起决定性作用。

（3）掺杂元素的不同会影响势垒形状，其与方势垒模型的偏离程度通过势垒形状修正常数c 进行描述，虽然其也对筛选结果存在影响，但同样不起决定性作用。

（4）仿真计算得出的α-V2O5的带隙为2.103 13 eV，并且Cr，Mn，Fe 的掺杂机制遵循n 型掺杂机制，掺杂后带隙降低，电子跃迁能力增强。

（5）内聚能均为负值，说明掺杂结构存在的合理性，进一步说明量子力学方势垒模型的正确性。

（6）提供了一套解决便携式电池正极α-V2O5掺杂研究方案，该方法有望在其他工程材料掺杂中得到应用。