基于过硫酸盐的多环芳烃污染场地原位修复技术研究进展*

孙 勇 张 祥 吕树光

(1.上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司,上海 200092;2.华东理工大学资源与环境工程学院,国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237)

近年来,随着我国社会经济的快速发展和城市化进程的加速,产业结构也随之调整,大批工业企业被迫停产、改造或从主城区迁出。然而,早期工业企业发展过程中并未足够重视环境保护,导致我国因工业企业搬迁产生了严重的场地污染问题,污染面积超过1万m2的场地高达50多万块[1]。其中,多环芳烃(PAHs)是污染场地中典型的有机污染物,美国环境保护署对1 408个危险废物场地调查发现,超过42.6%的场地中存在PAHs污染[2]。目前,我国土壤和地下水中也面临着不同程度的PAHs污染问题,特别是城市化和工业化水平较高的地区存在严重的PAHs污染,对城市及周边地区环境产生潜在风险影响[3]。PAHs是一类由两个或两个以上稠环化苯环组成的有机化合物,主要通过工业泄漏、煤和石油等燃料的不完全燃烧等途径进入到土壤和地下水环境中,常被检出的PAHs有萘(NAP)、菲(PHE)、芘(PYR)、荧蒽(FLA)和苯并[a]芘(BaP)等[4-5]。因为PAHs具有低挥发性和强疏水性,因此一旦进入土壤环境,就会被土壤中有机质吸附形成持久性污染[6-7]。此外,由于大多数PAHs具有致癌、致畸、致突变特性,因此严重威胁人类健康[8]。

针对PAHs污染场地的修复技术主要分为异位修复和原位修复。异位修复技术主要将污染区域内的土壤挖出并利用抽提泵抽出污染地下水,然后再进行处理,从而消除土壤和地下水污染[9]。该类技术具有修复效率高和可处理高浓度污染场地等优点,但工程量大且修复成本高,不适用于大面积的污染地块[10]。由于异位修复对原有地层环境破坏较大,且挖出过程可能会增大污染物在环境中的暴露和扩散风险,因此原位修复技术得到了广泛的使用。相比于异位修复技术,原位修复技术具有修复效率高、成本较低和环境扰动较小等优点,常用的原位修复技术主要包括电动修复、热修复、生物修复和化学氧化等技术[11]。近年来,原位化学氧化(ISCO)技术由于具有应用范围广、可持续作用和成本适中等优点,被广泛用于有机污染场地的修复中,主要通过向地下注入适量的氧化剂氧化降解污染物,使污染物转化成无害物质[12-13]。常用的氧化剂主要有臭氧、高锰酸盐、Fenton试剂和过硫酸盐(PS)等[14]。其中,PS作为一种典型的固体氧化剂,氧化还原电位达2.01 V,近年来被广泛用于PAHs、总石油烃(TPH)、苯系物(BTEX)等有机污染场地的原位修复[15]。

目前,ISCO技术在污染土壤和地下水修复中的应用研究逐渐增多,基于PS的氧化技术也已被广泛用于PAHs污染场地的原位修复,但针对PS的氧化技术应用在PAHs污染场地原位修复的综述文献尚未被发现。本研究结合国内外相关文献,从PS的活化方式及应用、原位注入技术及应用中的主要环境影响因素等方面综述了基于PS的PAHs污染场地原位修复技术的研究进展,以期为实际PAHs污染场地原位修复提供理论依据和技术支撑。

1 PS的活化方式及应用

(1)

1.1 过渡金属活化

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式中：M为过渡金属;n为过渡金属离子价态。

表1 基于Fe(Ⅱ)活化PS体系对PAHs污染场地的修复Table 1 Remediation of PAHs contaminated site based on Fe(Ⅱ) activating PS systems

1.2 热活化

1.3 碱活化

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2 PS的原位注入技术

PAHs污染场地原位修复中,修复药剂在土壤和地下水介质中的迁移扩散能力对修复效率具有重要的影响,而修复药剂注入方式的选择直接影响修复药剂在土壤和地下水中的传质过程[35]。因此,氧化剂PS的注入方式是PAHs污染场地原位修复的关键。目前,常见的原位注入技术包括注入井、直推式注入、高压旋喷和压裂注入等[36]377。

2.1 原位注入技术原理

注入井技术主要利用聚氯乙烯或惰性金属材料在污染区域建立注射井,然后将修复药剂投加到注射井中,并在压差或浓度差的作用下扩散到污染区域与污染物充分反应,从而达到修复的目的[36]378。该技术适用于氧化剂PS的原位注入,但由于PS在单一的注射井中的扩散能力有限,在实际修复过程中需要增加注射井以扩大修复区域。直推式注入技术采用加压泵将修复药剂泵入加药系统中,然后利用带有喷射节的钻头将加压的修复药剂喷射到污染区域,从而达到修复效果[37]。该技术在国内外污染场地调查中被广泛应用,且相比于注入井技术,利用该技术注入的修复药剂在注入后可依靠自身浓度差进一步迁移扩散,形成更大的作用半径[38-39]。高压旋喷技术在利用高速、高压的射流切割土壤的同时将修复药剂注入,从而使土壤中的污染物充分与修复药剂反应,达到修复效果[36]378。该技术可分为单重管、二重管和三重管,其中单重管只能注射氧化剂,影响半径较小,一般为0.3～0.8 m,二重管可同时注射氧化剂和高压空气来加大氧化剂的迁移扩散范围,使影响半径增加至0.8～1.0 m,三重管的影响半径最大,但大量反浆的产生容易造成修复成本的增大[40]。因此,单重管和二重管更适用于污染场地原位修复,且相比于单重管,二重管的效率更高、适用性更强。压裂注入技术在高压压裂液注入到土壤介质的同时利用自身的高压使土壤介质的裂隙变大,从而改变土壤的渗透率,增强压裂液在土壤介质中的迁移扩散。针对污染场地原位修复,通常把压裂液替换成修复药剂,在水力压裂或气动压裂的作用下使土壤介质形成较大的裂缝,然后或同时注入修复药剂,从而实现污染场地的修复[41]。以上4种原位注入技术的优缺点总结于表2中。

2.2 原位注入技术的应用

注入井技术主要通过自由渗透扩散进行横向或纵向的迁移,在原位修复中常与抽提井或循环井联合使用,从而增加修复药剂的迁移扩散性,并成功应用于中渗透污染土壤的原位修复[45]。但针对低渗透土壤,MERKER[46]研究发现氧化剂PS的自由渗透性较差,初始摩尔浓度为1 mol/L的PS在黄土和高岭土中的影响半径仅分别为12、4.0～4.5 cm。CHRISTIANSEN等[47]在丹麦某典型黏土性地区对比研究了直推式注入、水力压裂和气动压裂3种注入技术对修复药剂传质过程的影响,结果显示直推式注入技术是最稳定和有效的修复药剂原位注入技术,说明该技术可用于增强修复药剂在黏土性污染土壤原位修复中的迁移扩散。一些研究发现在直推式原位注入过程中,一定范围内修复药剂的影响半径可随着药剂的注入压力或速度的增加而增大,但过大的注入压力可能引起修复药剂向非污染区域扩散,从而导致药剂的浪费和修复成本的增加[48]。宋刚练等[49]在上海某低渗透地区开展了高压旋喷现场试验,结果显示当注浆压力为25 MPa、提升和旋转速度分别为30 cm/min和15 r/min时,喷嘴直径为2.5 mm(单喷)的旋喷影响半径最高达80 cm。杨乐巍等[50]将原位注入/高压旋喷技术成功应用于南京、宁波的污染场地原位修复,通过注入PS和液碱后可使污染区域中的PAHs、BTEX、TPH等污染物得到有效去除,并成功通过验收。张久麟[44]考察了水力压裂技术在有机污染场地原位修复中的应用,发现相同的修复药剂注入流量下,相比于直接注入,水力压裂注入的使用能够显著提高污染物三氯乙烯的去除率。由于原位注入技术的选择受污染场地的土壤渗透性、污染分布特征、污染深度以及修复成本等因素的影响,因此,在实际PAHs污染原位修复中,需综合考虑上述影响因素选择最佳的PS原位注入技术。

3 PS应用的环境影响因子

研究报道,PS氧化技术对污染物的去除效果受反应条件的影响,且PS在土壤中的传质过程也与土壤的粒径、渗透率、含水率等息息相关[51-52]。因此,在实际PAHs污染场地原位修复中,土壤环境在一定程度上决定PS氧化技术应用的有效性,常见的环境影响因子包括土壤pH和温度、有机质、含水率以及阴离子等[53]。

3.1 土壤pH和温度

表2 原位注入技术的优缺点Table 2 The advantage and disadvantage of in-situ injection technologies

3.2 土壤有机质

3.3 土壤含水率和阴离子

土壤含水率对污染土壤中PAHs的解吸以及迁移扩散过程均有影响。张羽等[21]957在探究PS/ZVI体系对土壤中NAP、PHE、FLA和BaP等4种PAHs降解效果时发现,随着土壤含水率的升高,4种PAHs的去除率均逐渐升高,但水土比高于2 mL∶1 g时,4种PAHs的去除率反而逐渐降低。这是因为适当提高含水率可以减少土壤对PAHs的吸附作用,使更多PAHs解吸到水相中,从而促进水相中的ROSs氧化降解PAHs;而当含水率过高时,投加的PS和活化剂被稀释,进而抑制了PAHs的降解。为了进一步确定过高含水率对PAHs降解的抑制机理,PELUFFO等[60]研究了PS氧化降解PHE过程中PS分解半衰期的变化,发现随着含水率的增加,PS分解半衰期呈线性增大,验证了含水率增加主要通过对PS和活化剂产生稀释作用,并减缓PS的分解速度,减少ROSs的产生,从而抑制PAHs降解。因此,在实际PAHs原位修复中,需防止含水率对PS氧化技术的应用产生负面作用。

4 PS的工程应用及联合修复技术的发展

4.1 PS氧化技术的工程应用

基于PS的ISCO技术已被广泛用于国内外实际PAHs污染场地的原位修复工程中,且经过修复后均能达到修复目标,相关工程案例及PAHs处理效果总结见表3。

4.2 基于PS的联合修复技术

近年来,基于PS的联合修复技术在PAHs污染场地原位修复中得到了众多研究学者的关注,且相比于单一的PS氧化技术,联合修复技术具有更高的修复效率。常用的联合修复技术有热脱附耦合PS修复技术、电驱动强化PS修复技术、表面活性剂强化PS修复技术以及PS氧化-生物联合修复技术等。热脱附耦合PS修复技术利用热脱附过程产生的热量不但能够为PS提供所需的活化温度,还能改善土壤环境,使污染物与PS可以充分接触反应[31]159。姜文超[69]研究了低温热耦合PS修复技术对土壤中BaP的降解效果,结果发现60 ℃条件下该耦合体系运行120 min后BaP去除率为48.4%,远高于单独热脱附或单独PS氧化体系。由于PS在低渗透土壤中的迁移扩散能力有限,而电动修复可以增大PS在土壤中的影响半径,因此电动修复和PS氧化技术的联合使用能够增强PS在低渗透土壤中的传质过程,并提高修复效率[70]。ZHOU等[71]探究了电驱动强化PS修复技术对PS的迁移扩散以及PAHs污染土壤的修复效果,发现在电驱动的作用下PS能够定向从阴极向阳极迁移,且相比于单独PS氧化技术,电驱动强化技术显著提高了PAHs去除率。

表3 PS的实际工程应用及PAHs处理效果Table 3 The engineering application of PS and its degradation effect for PAHs

针对PAHs污染场地原位修复中存在PAHs水溶性低、易吸附在土壤上长期存在而造成修复不彻底、形成二次污染等问题,近年来表面活性剂强化PS修复技术在PAHs污染场地原位修复中得到了广泛的关注[72]。表面活性剂由于同时具有非极性(疏水性)基团和极性(亲水性)基团,导致其在水相和有机相两相界面处能够显著降低界面张力,增加有机污染物在水中的溶解度,从而促进后续氧化过程对污染物的降解[73]。HEIDARI等[74]对比研究了单独表面活性剂、单独PS氧化技术和表面活性剂强化PS修复技术对污染土壤中PAHs的去除效果,发现相比于单独表面活性剂和单独PS氧化技术,表面活性剂强化PS修复技术显著提高了PAHs去除率。LOMINCHAR等[75]考察了表面活性剂对碱活化PS体系降解土壤中PHE的影响,发现在单独碱活化PS体系中,反应25 d后PHE仍残留40%,而表面活性剂强化体系中PHE被转移到水相中,并被完全降解。由于PAHs从土壤中解吸速率慢,且单独PS氧化技术影响半径有限,而在实际PAHs污染场地原位修复中往往需要多次注入PS,以防止出现污染物反弹、拖尾现象,进而增加了修复成本[76]。因此,一些研究学者提出生物修复联合PS氧化来进一步去除PS氧化后土壤中残留的PAHs[77-78]。XU等[79]探究了PS氧化联合生物修复技术对土壤中BaP的去除效果,结果显示经过20 mmol/L PS氧化后,BaP最终去除率可达98.7%;实验进一步探究PS浓度对生物处理的影响时发现,高浓度PS会抑制微生物活性,从而抑制BaP降解,而低浓度PS对微生物的活性和BaP降解没有显著影响,反而能够改变微生物群落组成,促进微生物降解过程。因此,在实际PAHs污染场地原位修复中,PS氧化联合生物修复技术的应用需注意PS的投加浓度,防止对后续生物处理过程产生负面作用。

5 展 望

目前,PS氧化修复技术已被证明能够有效降解土壤中的PAHs,且部分技术已成功应用于实际PAHs污染场地原位修复中。国内外众多研究学者也探究了PS活化方式、原位注入方式以及土壤环境等因素对PAHs修复效率的影响。但在实际PAHs污染场地修复中,受限于复杂的土壤环境,PS活化方式及原位注入方式仍需优化,且基于PS的联合修复技术研究还停留在实验室规模,实际现场应用较少。因此,为了使PS氧化技术在实际PAHs污染场地修复中得到更好的应用和发展,还需在以下几个方面开展进一步的研究：(1)针对过渡金属、热、碱等活化方式在实际应用中存在的局限性,进一步加强对更加高效、稳定、成本低廉、环境友好的新型活化剂的开发研究;(2)考虑到土壤的非均质性和PAHs分布的不均匀性,未来需进一步优化原位注入方式,从而实现原位精准注入;(3)实验室研究表明基于PS的联合修复技术具有更高的修复效率,未来应侧重于将联合修复技术应用于实际污染场地修复;(4)由于PS氧化技术实施后可能对土壤生态环境产生影响,未来需加强对修复后土壤环境的监测,防止造成二次污染。