川南页岩气压裂返排液典型有机污染物筛选研究*

肖 笑 刘文士 刘 钰 刘春艳 饶 维 吴 雁#

(1.西南石油大学化学化工学院,四川 成都 610500;2.中国石油西南油气田公司,四川 成都 610056;3.四川省环境工程评估中心,四川 成都 610015)

页岩气压裂技术的发展在促进在油、气增产的同时,也带来大量难处理的压裂返排液[1-2]。页岩气压裂返排液主要是注入地层的压裂液和地层水的混合液,含有多种化学成分,包括来源于压裂液的化学添加剂(表面活性剂、抗菌剂、破乳剂、缓蚀剂、减阻剂、酸等750多种化学物质)和来自地下地层的有机污染物、放射性物质等[3-6]。压裂返排液中的有毒有害污染物进入环境,会带来严重的环境污染风险,危害人体健康,破坏生态平衡。四川盆地南部(以下简称川南)页岩气含量丰富,页岩气开发井口众多,因此压裂返排液的外排处理问题尤为突出[7]。有研究表明,有机污染物是川南地区页岩气压裂返排液的主要成分,具有种类多但单个成分浓度低的特点,其中含有大量毒性很低、可降解性强的烷烃类物质[8-9]。由于压裂返排液中的有机污染物成分复杂,在外排处理工艺中不可能开展压裂返排液中全有机污染物的检测,因此识别出毒性强、环境危害效应大的典型有机污染物,在外排处理时有针对性地开展页岩气压裂返排液的有机污染物检测,能够提高检测效率,并以此作为页岩气压裂返排液处理外排的控制依据。

综合评分法考虑的影响因素较为全面,适用于评价指标无法用统一量纲进行定量分析的情况,是目前应用最广泛的方法之一[10]。近年来,该方法已被用于识别不同水体中的典型污染物。例如,李沫蕊等[11]应用综合评分法筛选出Hg、Pb、Cd、As、甲苯、α-六六六、β-六六六、六氯苯和苯并(a)芘等作为下辽河平原区域地下水典型污染物。杜士林[12]参考美国环境保护署(USEPA)优先控制污染物筛选技术,通过综合评分法计算提出了沙颍河流域优先控制污染物清单。目前该评价体系主要应用于地下水和地表水的优先控制污染物识别,对页岩气压裂返排液中有机污染物的评价还未见报道。因此,本研究以川南地区长宁页岩气压裂返排液为研究目标,运用综合评分法,评价压裂返排液的典型有机污染物。通过气相色谱(GC)—质谱(MS)和液相色谱(LC)—MS分析,确定出长宁地区页岩气压裂返排液中的有机污染物种类及浓度占比,筛选出环境危害性大的典型有机污染物,以期为页岩气压裂返排液的有效管理提供参考。

1 材料与方法

1.1 水样采集与前处理

采集川南地区长宁页岩气区块某井压裂返排液,收集在25 L塑料容器中[13]。水样在常温条件下遮光密封保存,运回实验室后进行水样前处理。对水样中无机组分进行检测,总溶解固体(TDS)、氯离子、钠离子质量浓度分别为26 400.00、13 180.31、11 250.00 mg/L,与文献[14]的水质相似,表明样品具有一定代表性。采用二氯甲烷-甲醇(色谱纯级)复融液液萃取技术富集压裂返排液中的挥发性有机污染物,随后进行GC—MS分析。采用HLP-130固相萃取柱富集非挥发性有机污染物,每50 mL水样以3～8 mL/min的流速通过萃取柱。萃取柱洗脱液于室温下挥发干,再使用甲醇复溶并氮吹浓缩至1 mL,随后进行LC—MS分析。

1.2 仪器与试剂

采用5977B(GC)—5975C(MS)型GC—MS进行样品中挥发和半挥发性有机污染物测定。其中,GC柱为DB-5MS(30 m×250 μm×0.2 μm)。GC条件：进样口温度为250 ℃,载气选用流速1 mL/min,纯度达到99.99%的高纯氦气,在柱压80 kPa下采取分流模式进样1 μL。设置初始柱温为100 ℃,升温速率为20 ℃/min,终止温度为290 ℃。MS条件：选用电子轰击离子源(EI),电子能量为70 eV,离子源温度为200 ℃,接口温度为250 ℃。

采用AB SCIEX(LC)—6400(MS)型LC—MS进行样品中持久性有机污染物测定。其中LC柱为C18(4.6 mm×250 mm×0.5 μm),柱温为25 ℃。流动相A为超纯水,流动相B为甲醇。流动相梯度洗脱条件为：0～10 min,95%(体积分数,下同)A,5% B;10～15 min,85% A,15% B;15～20 min,50% A,50% B;20～40 min,5% A,95% B。总运行时间为40 min,流速为0.8 mL/min,进样体积为50 μL,进样方式为自动进样。MS条件：离子源为大气压化学电离源(ESI),正负离子模式,碎裂电压为100 eV,碰撞电压为10 eV。

1.3 筛选方法

采用综合评分法评估页岩气压裂返排液中的有机污染物,结合USEPA筛选参数和中国优先控制化学品黑名单筛选参数,设置毒性效应、环境浓度效应和生态效应这3个评分因素。针对不同评分因素对环境和人类健康的影响大小设置权重,并将各因素数据分级赋予不同评分,然后将3项因素得分之和作为最终得分进行排序筛选。采用K均值聚类算法进行聚类分析,最后再综合分析筛选出典型有机污染物。

1.3.1 毒性效应得分

基于潜在危险指数法计算污染物的毒性效应得分。收集各污染物的基本毒理学数据(选用阈限值或大鼠经口半数致死剂量(LD50)),参考文献[15]计算得到一般化学物质及“三致”化学物质的周围多介质环境目标值，利用式(1)对潜在危险指数进行计算。

N=2×a×a’×A+4×b×B

(1)

式中：N为潜在危险指数;A为一般化学物质的周围多介质环境目标值(AMEGAH)所对应的值;B为潜在“三致”化学物质的周围多介质环境目标值(AMEGAC)所对应的值;a为常数项,污染物存在AMEGAC时,a取2.00,反之a取1.00;a’为常数项,污染物仅有急性毒性时,a’取1.00,污染物有积蓄或慢性毒性时,a’取1.25;b为常数项,污染物存在AMEGAH时,b取1.00,反之b取1.50[15]。

A、B的确定原则分别见表1和表2,N对应的毒性效应得分见表3。

表1 A的确定原则Table 1 Principles for determining A

1.3.2 环境浓度效应得分

根据各污染物在压裂返排液总有机污染物中的占比(以质量分数计,下同)将污染物浓度分为4个区间并赋予相应分值(见表4)。单一有机污染物在压裂返排液总有机污染物中的占比越高,说明该污染物在周围环境中的存在越广泛,影响越大。

表2 B的确定原则Table 2 Principles for determining B

表3 污染物毒性效应得分Table 3 Pollutant toxicity effect scores

表4 污染物环境浓度得分Table 4 Pollutants environmental concentration scores

1.3.3 生态效应得分

生态效应得分参考生物富集因子(BCF)分级方法进行计算,对于没有查到BCF值的污染物以其辛醇水分配系数(KOW)及其分子量综合考量。将BCF和lgKOW分为5个区间,按照生物积累性由高到低分别赋值200.0、79.0、31.5、12.5、5.0,具体见表5。

2 结果与讨论

2.1 综合评分法筛选结果

分别选取LC—MS检测结果中占比较高的12种持久性有机污染物,以及GC—MS检测结果中毒性效应较强(大鼠经口LD50高、被列入国际癌症研究所(IARC)一级二级致癌物质清单和国内外优先控制名录)的17种挥发和半挥发性有机污染物进行评价。

通过USEPA网站、美国生态毒理数据库(ECOTOX)和IARC等渠道对选出的29种有机污染物相关数据进行收集,整理并剔除偏离较大的数据后,统计各污染物的大鼠经口LD50、BCF、KOW和占比用于后续计算。计算得出有机污染物的毒性效应得分、生态效应得分和环境浓度得分,将其加和得到压裂返排液有机污染物综合得分并对各有机污染物按照得分由高到低进行排序,具体见表6。

由表6可知,各有机污染物综合得分介于60.0～609.5。依据表6对污染物的综合评分进行聚类分级,可分为4类,分别标记为Ⅰ～Ⅳ,其中Ⅰ类有机污染物共有5种,它们会对周围环境和人体健康造成较大的影响;Ⅱ类有机污染物5种,Ⅲ类有机污染物13种，Ⅳ类有机污染物6种,Ⅱ～Ⅳ类有机污染物对于周围环境和人体健康的危害程度相对较低。

2.2 典型有机污染物的确定

Ⅰ类有机污染物中的4-硝基苯酚、苯胺和邻苯二甲酸二丁酯均已被列入中国优先控制污染物名录。4-硝基苯酚在压裂返排液中的检出质量浓度为0.005 4 mg/L,作为一种能刺激且抑制人体中枢神经的高毒性有机污染物,USEPA将其在自然水体中的质量浓度严格限制在10.000 0 ng/L以下[16]。苯胺作为一种致癌物质,可通过吸入、食入或透过皮肤吸收而导致中毒,它在压裂返排液中的检出质量浓度为0.010 4 mg/L,超过USEPA公布的地下水中限值(5 μg/L)。邻苯二甲酸二丁酯在压裂返排液中的检出质量浓度为0.009 4 mg/L,高于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)中限定值(0.003 mg/L)。因此,将4-硝基苯酚、苯胺和邻苯二甲酸二丁酯纳入典型有机污染物名单。4-十二烷基苯磺酸常用于水基钻井液添加剂,在压裂返排液处理过程中易与软化阶段加入的碱反应形成4-十二烷基苯磺酸盐。4-十二烷基苯磺酸盐对水生生物的毒性较小,郑欣等[17]研究发现,4-十二烷基苯磺酸盐对于水环境中广泛存在的四齿腔轮虫的平均毒性值(SMAV)为0.750 0 mg/L。目前,压裂返排液中4-十二烷基苯磺酸的检出质量浓度为0.430 0 mg/L,小于4-十二烷基苯磺酸盐的SMAV。因此,暂不将4-十二烷基苯磺酸作为压裂返排液的典型有机污染物。2-乙基己醇在页岩气开发中常被用于配制钻井液的消泡剂和润滑剂,考虑到人体对高级醇的允许摄入质量浓度较高,而它在压裂返排液中的质量浓度仅为0.069 3 mg/L[18-19]。因此,暂不将2-乙基己醇纳入压裂返排液的典型有机污染物名单。

综上,本研究筛选出4-硝基苯酚、苯胺和邻苯二甲酸二丁酯作为压裂返排液的典型有机污染物。研究表明,压裂返排液典型有机污染物中的4-硝基苯酚和苯胺等可能与页岩气压裂过程中加入的表面活性剂、降滤失剂和破胶剂等化学添加剂有关[20]。

3 结 语

(1) 根据GC—MS和LC—MS分析结果,共选出占比较高、毒性效应较强的吲哚-3-乙腈、4-硝基苯酚、4-十二烷基苯磺酸、喹啉等29种有机污染物。

表5 污染物生态效应得分Table 5 Ecological effect scores of pollutants

表6 综合评分法评价结果Table 6 Evaluation results of comprehensive scoring method

(2) 依照综合评分法评价结果和聚类分析分级结果筛选出5种环境危害较大的Ⅰ类有机污染物,分别为4-硝基苯酚、苯胺、邻苯二甲酸二丁酯、4-十二烷基苯磺酸和2-乙基己醇。

(3) 综合考虑,提出将4-硝基苯酚、苯胺和邻苯二甲酸二丁酯作为压裂返排液的典型有机污染物。这些有机污染物的环境危害效应较大,在后续处理阶段需要被重点关注,并以此为依据为压裂返排液处理外排的氧化阶段工艺选择提供参考。