TiO2-Al2O3复合粉体的制备及光催化性能

段 宁，李崇瑞，陆成龙，张银凤，张湘泰，熊江敏

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，武汉 430081；2.湖北理工学院矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，黄石 435003; 3.湖北理工学院先进材料制造与固废资源化协同技术湖北省工程研究中心,黄石 435003)

0 引 言

Al2O3陶瓷膜[1-3]具有耐腐蚀、耐高温及机械强度高等特点，被广泛应用于石油、化工、水处理等行业。然而在使用中，易因污染物的沉积和频繁的反冲洗降低其水通量并破坏膜的完整性，缩短了Al2O3陶瓷膜的使用寿命[4-5]。锐钛矿型TiO2能在紫外线激发下生成具有高催化活性的羟基自由基和游离电子[6-7]，可催化降解附着于滤膜表面的染料大分子。董强等[8]以0.28 μm TiO2粉体和α-Al2O3滤膜作为主要原料，制备了孔径为0.2 μm、孔径分布窄的TiO2-Al2O3复合微滤膜。张伟等[9]以勃姆石溶胶和TiO2溶胶为原料，制备了TiO2掺杂α-Al2O3的高通量陶瓷超滤膜，平均孔径约为8.2 nm，截留分子量约为30 000 Da。林聪毅等[10]研究发现，通过添加TiO2对Al2O3陶瓷膜进行修饰改性，能够减少污染物在膜表面的吸附以及对膜孔的堵塞，有效地改善了膜的抗污染能力。

溶胶-凝胶法是制备复合无机膜的一种重要方法[11-12]，樊璐等[13]以醇盐为原料，通过控制其水解过程，可以获得均匀且稳定的溶胶，然后将支撑体浸渍于溶胶中，在干燥过程中，溶胶逐渐转变为凝胶，焙烧后获得多孔分离膜。在Duan等[14]的研究中，胶体粒径影响着膜的孔径和孔径分布等参数，其对陶瓷膜的选择透过性有巨大影响。陶瓷膜的孔隙是由胶粒相互堆积而成的，陶瓷膜的孔径大小和孔径分布取决于胶粒的粒径分布及胶粒的形状[15]。因此，通过控制胶体粒径分布来控制陶瓷膜上孔径的大小及分布，对改善陶瓷膜的孔径分布十分重要。

本文以钛酸丁酯、异丙醇铝为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶，并经450 ℃高温烧制获得TiO2-Al2O3复合粉体。研究了不同Ti(OH)4和AlOOH摩尔比对复合溶胶粒径分布的影响，进而探究TiO2-Al2O3复合粉体的光催化性能，为陶瓷膜的高效率过滤提供理论基础。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

采用溶胶-凝胶法制备Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶所需化学试剂包括：C16H36O4Ti(钛酸丁酯,天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯)、C9H21AlO3(异丙醇铝,上海麦克林生化科技有限公司，分析纯)、CH3CH2OH(乙醇,上海国药化学试剂有限公司，分析纯)、CH3COOH(乙酸，天津市博华通化工产品销售中心，分析纯)、HNO3(硝酸，上海国药化学试剂有限公司，分析纯)、KH-560硅烷偶联剂(上海国药化学试剂有限公司，分析纯)。

1.2 Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶制备

Ti(OH)4溶胶：以钛酸丁酯为前驱体，无水乙醇为溶剂，冰乙酸为反应抑制剂，利用溶胶-凝胶法制备Ti(OH)4溶胶。A液：量取10 mL无水乙醇于50 mL烧杯中，在搅拌状态下缓慢加入8 mL钛酸丁酯和3 mL的乙酸；B液：用移液管移取10 mL无水乙醇和5 mL纯水于50 mL烧杯中，加入硝酸(5 mol/L)调节pH值为2。将B液缓慢滴加到A液，剧烈搅拌30 min。

AlOOH溶胶：以异丙醇铝为原料制备AlOOH溶胶。移液管量取75 mL超纯水于250 mL锥形瓶中，在85 ℃的油浴锅中加热并持续搅拌10 min。准确称取11.33 g异丙醇铝，缓慢加入到锥形瓶中，水解1.5 h后加入5 mL硝酸(5 mol/L)，并继续85 ℃恒温加热1 h。

Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶：取一定量的Ti(OH)4溶胶，加入硅烷偶联剂，使硅烷偶联剂的质量分数为0.25%，搅拌均匀后，缓慢逐滴加入到AlOOH溶胶中并搅拌30 min，制得淡蓝色透明Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶。设定Ti(OH)4和AlOOH的摩尔比为R，按照Ti(OH)4溶胶的加入量使R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH))为0、0.1、0.2、0.3、0.4。

1.3 测试与表征

采用Malvern Panalytical公司Zetasizer Nano ZS型纳米粒度/电位仪对Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶进行粒径和Zeta电位分析。为避免颗粒团聚而造成的测量误差，将各组Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶样品固含量稀释至0.5%(质量分数)，测定稀释后溶胶的吸光度与折射率，输入激光粒度分析仪，测定粒径分布和Zeta电位。

将Ti(OH)4-AlOOH干燥粉体于450 ℃烧结2 h后得到TiO2-Al2O3复合粉体，采用X射线衍射仪在扫描范围5°～90°下对其进行物相分析。

采用日本电子公司JSM-7610F型场发射扫描电子显微镜对TiO2-Al2O3复合粉体微观结构进行分析，通过扫描电子显微镜能谱仪对TiO2-Al2O3膜表面元素进行检测。

采用石英玻璃光降解反应釜进行复合粉体的光催化性能测试，称取0.4 g TiO2-Al2O3复合粉体于反应釜中，250 mL的结晶紫染料溶液(10 mg/L)作为污染物，安装12 W GPH287T5L型紫外灯作为光源，在搅拌的情况下分别于0 min、10 min、20 min、40 min、60 min、90 min时抽样，为避免悬浮粉体对测量的误差，采用离心机进行离心(4 000 r/min， 10 min)，取上清液在紫外-可见光分光光度计下进行检测，确定结晶紫浓度。

2 结果与讨论

2.1 Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶外观分析

为确定R对Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶凝胶时间的影响规律，以获得最佳的R值，按照复合溶胶制备方法制备，并记录各组样品的凝胶时间(倾斜45°液面不发生流动的时间点)。R对凝胶时间的影响如图1所示。

图1 R(n (Ti(OH)4) ∶n(AlOOH))对凝胶时间的影响。 (a)凝胶时间曲线；(b)溶胶样品图；(c)凝胶样品图Fig.1 Effect of R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH)) on gel time. (a) Curve of gel time; (b) image of sol sample; (c) image of gel sample

从图1中可以观察到，随着Ti(OH)4含量增加，溶胶的凝胶时间先由26 h(R=0)下降至6 h(R=0.2)，又逐步回升至18 h(R=0.4)。这是由于制备Ti(OH)4溶胶时加入了硝酸，Ti(OH)4溶胶pH值为2，Ti(OH)4溶胶为酸性，在课题组前期研究[16]中发现，硝酸加入量的增加可促进AlOOH胶粒增大，加快AlOOH凝胶，因此在0

凝胶时间是溶胶稳定性的体现，溶胶逐步凝胶的过程中，黏度将会不断上升，凝胶时间太短，使溶胶涂膜的时机难以控制，凝胶时间太长，溶胶难以停留在表面形成凝胶，因此，确定0.1

2.2 Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶粒径分析

不同R溶胶粒径的频率/累积分布曲线如图2所示。从图2可看出，各组溶胶粒径分布基本符合正态分布，仅有一个峰值，且随着R增大，平均粒径呈减小趋势，半峰全宽(full width at half maximum, FWHM)表现为波动下降。

图2 不同R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH))值Ti(OH)4-AlOOH溶胶粒径的频率/累积分布曲线 (FWHM为半峰全宽；Z-ave为平均粒径)Fig.2 Frequency and cumulative distribution curves of Ti(OH)4-AlOOH sol particle size under different R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH)) values (FWHM: full width at half maximum; Z-ave: average particle size)

R对Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶平均粒径的影响如图3所示。由图3可看出，在Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶的制备中，R与溶胶平均粒径呈负相关关系。当R为0时，溶胶的平均粒径为67.5 nm；随着R增大，溶胶的平均粒径逐渐减小至34.0 nm(R=0.4)。由此可知，增加Ti(OH)4加入量，Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶平均胶粒逐渐减小。

由图3可看出，除了平均粒径外，各组溶胶样品的粒径分布宽度也存在差异。粒径分布越窄，表明溶胶颗粒尺寸的均匀性越好，以此制得的滤膜的孔径分布也越均匀。粒径分布的半峰全宽表示粒径分布的宽窄，R对溶胶粒径分布半峰全宽的影响如图4所示。由图4可知，随着R上升，Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶粒径分布半峰全宽表现出波动下降，由238 nm(R=0)下降到了87 nm(R=0.4)，说明Ti(OH)4含量的增加使粒径分布总体变窄。

图3 R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH))对 Ti(OH)4-AlOOH溶胶平均粒径的影响Fig.3 Effect of R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH)) on average particle size of Ti(OH)4-AlOOH sol

图4 R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH))对溶胶粒径 分布半峰全宽的影响Fig.4 Effect of R(n(Ti(OH)4) ∶n(AlOOH)) on FWHM of sol particle size distribution

2.3 Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶电位分析

Zeta电位通常用于评价和预测微粒分散体系的物理稳定性。电位绝对值越高，溶胶粒子之间的静电斥力越大，溶胶的稳定性越好，越容易组装形成完整有序的胶体结构。由于在制备Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶中添加了硝酸，溶胶的pH值为1～2，整体呈酸性，因此胶体粒子与体系中的H+发生吸附反应。

图5 Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶电位Fig.5 Potential of Ti(OH)4-AlOOH composite sol

(1)

(2)

根据Gouy-Chapman-Stern模型，胶粒紧密吸附H+形成Stern层，Zeta电位绝对值越大，Stern层电荷越高，将会影响胶粒表面扩散层厚度以及胶体体系的稳定性。Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶电位如图5所示。由图5可知，Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶电位从43 mV(R=0)升高至53 mV(R=0.2)，然后出现波动，整体上Ti(OH)4含量的增加有助于提高Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶的稳定性，降低团聚沉淀现象。

2.4 TiO2-Al2O3 显微结构分析

将Ti(OH)4-AlOOH干燥粉体于马弗炉450 ℃灼烧2 h后获得了TiO2-Al2O3复合粉体，其SEM照片如图6所示。由图6(a)可以看出，样品表现为不规则的微米级颗粒，各组样品均呈现出不同情况的团聚现象，其中R=0时平均粒径为21.84 μm，随着TiO2含量的增加，平均粒径逐步下降至9.02 μm(R=0.3)和9.28 μm(R=0.4)。这是由于Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶在脱水缩聚时胶粒之间形成了坚实的空间网状结构。反应方程可由官能团间相互反应描述[17]：

(3)

(4)

(5)

式中：KH为水解速率常数；KCW为脱水缩聚速率常数；KCA为脱醇缩聚速率常数。

图6(b)是在20万倍下TiO2-Al2O3复合粉体的形貌，可以看出，颗粒形貌呈球形，而且随着R增大，从R=0到R=0.4，球形颗粒形貌更加规整。采用Nano Measurer软件对复合粉体粒径进行统计，如图7所示，各组样品粒径分布符合正态分布，平均粒径从11.16 nm(R=0)下降至9.78 nm(R=0.4)，粒径更加均匀。

图6 TiO2-Al2O3复合粉体的SEM照片Fig.6 SEM images of TiO2-Al2O3composite powders

图7 TiO2-Al2O3复合粉体粒径统计Fig.7 Statistics of particle size of TiO2-Al2O3 composite powders

2.5 TiO2-Al2O3复合粉体光催化性能分析

干燥后R=0、R=0.3的Ti(OH)4-AlOOH复合粉体和Ti(OH)4粉体于450 ℃烧结2 h后的XRD谱如图8所示。由图8(a)可看到：R=0和R=0.3的样品在衍射角(2θ)为19.58°、31.94°、37.60°、39.49°、45.79°、60.46°、66.76°位置的衍射峰与标准PDF卡片29-0063(γ-Al2O3)的晶面(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)的衍射峰数据相对应，因此可知制得样品成分含有γ-Al2O3；与此同时，R=0.3的样品在2θ为25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°、62.68°位置的衍射峰与标准PDF卡片21-1272(锐钛矿型TiO2)的晶面(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)的衍射峰数据相对应，因此可知R=0.3的样品含有γ-Al2O3和锐钛矿型TiO2。但R=0和R=0.3样品的衍射峰强度均较弱，这是由于γ-Al2O3在450 ℃下的结晶度不够，为不定形峰，而且由于TiO2掺入量较少，锐钛矿型TiO2未能表现出足够强度。图8(b)为纯TiO2粉体的XRD谱，峰的位置均与四方晶系的锐钛矿型TiO2标准PDF卡片21-1272相符，纯度高，衍射峰强度大，结晶度好。

称取0.4 g TiO2-Al2O3复合粉体于烧杯中，250 mL 的结晶紫染料溶液(10 mg/L)作为污染物，12 W GPH287T5L型紫外灯作为光源，进行光催化降解试验，TiO2-Al2O3复合粉体光催化性能如图9所示。TiO2-Al2O3复合粉体的催化降解主体为锐钛矿型TiO2，催化降解过程中，首先是粉体表面吸附污染物，然后在紫外灯的照射下锐钛矿型TiO2生成的羟基自由基使有机物的化学键断裂。

由图9可以看到，在暗吸附试验中TiO2-Al2O3复合粉体对结晶紫的去除率仅为0.6%，因此可以排除去除效应对光催化降解效率的影响。TiO2-Al2O3复合粉体对结晶紫的去除率随着R增大，从9.3%(R=0)逐渐提升到了79.3%(R=4)，因此TiO2-Al2O3复合粉体有着较为优异的光催化性能，作为后期的涂膜材料能够赋予TiO2-Al2O3复合陶瓷膜光催化自净功能。从图9还可以看到，虽然R=0的样品为纯Al2O3粉体，但是在90 min时对结晶紫的去除率仍有9.3%，这是因为紫外灯主要波长为253.7 nm，能够直接将化合物的化学键打断，但去除率不足10%，在R增大，TiO2含量增加后，去除率增大，光催化降解效率有了显著改善。

图8 干燥后粉体的XRD谱Fig.8 XRD patterns of dried powders

图9 TiO2-Al2O3复合粉体光催化性能Fig.9 Photocatalytic performance of TiO2-Al2O3composite powders

非均相光催化反应的基本动力学方程大多符合Langmuir-Hinshelwood表达式[18]：

(6)

式中：r为反应速率；k1为吸附常数；k2为表面反应速率常数；c为时间t时反应物浓度。

其等效方程式如式(7)所示。

(7)

积分之后如式(8)所示。

(8)

式中:c0为反应物初始浓度。

在反应物浓度较低时，染料分子在TiO2-Al2O3复合粉体表面吸附未能达到饱和，反应速度不仅与TiO2-Al2O3复合粉体表面的光生电子(e-)和光生空穴(h+)的数量有关，也与反应物初始浓度有关。

则：

(9)

(10)

因此斜率k′就是反应速率常数，反应速率常数及相关系数如表1所示。由表1可知，随着R增大，反应速率常数从0.001 min-1(R=0)增大到了0.018 min-1(R=4)。这是由于TiO2含量增加之后，对紫外光的利用率和光生电子(e-)、光生空穴(h+)的数量都得到了提升，因此TiO2含量的增加有利于提升TiO2-Al2O3复合粉体的光催化性能。

表1 反应速率常数及相关系数Table 1 Reaction rate constant and correlation coefficient

2.6 TiO2-Al2O3膜光催化性能分析

选取R=0.4时TiO2-Al2O3复合粉体进行涂膜试验，百锐德新材料公司的Al2O3陶瓷片作为支撑体，支撑体的平均孔径为4.0 μm，采用旋转涂膜技术进行涂膜，通过扫描电子显微镜能谱仪对表面元素进行检测。TiO2-Al2O3膜表面SEM照片和能谱图如图10所示。由图10(a)可以看出，膜表面光滑且致密，无裂纹存在；由图10(b)可以看到，Ti与Al元素广泛且均匀分布在膜表面，无局部缺陷和各方向差异。

选取R=0和R=0.4时TiO2-Al2O3膜进行光催化降解试验，选用14 W GPH287T5L/4P型紫外灯作为光源，工作距离为10 cm，光催化降解2 h后状态如图11所示。从图11可以看到，(a-1)和(b-1)为空白膜，表面呈白色，TiO2-Al2O3膜覆盖完整。在TiO2-Al2O3膜过滤100 mL 10 mg/L结晶紫后，得到(a-2)和(b-2)，表面呈紫色，结晶紫完全覆盖了膜的表面。在经过2 h 紫外线(UV)光解后得到(a-3)和(b-3),其中(a-3)膜的表面紫色有略微变淡，这是由于结晶紫能够直接被287 nm波长的紫外线降解，但是降解效率低。使用Photoshop软件进行颜色色度比对，相比于(b-2)，(b-3)颜色减少了70%，说明TiO2-Al2O3膜具有良好的光催化性能，因此采用Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶涂膜的方法具备可行性。

图10 TiO2-Al2O3膜表面SEM照片和能谱图Fig.10 SEM image and energy spectrogram of TiO2-Al2O3 membrane surface

图11 TiO2-Al2O3膜UV光催化2 h后状态Fig.11 State of TiO2-Al2O3 membrane UV photocatalysis for 2 h

3 结 论

(1)Ti(OH)4与AlOOH的摩尔比(R)为0～0.4时，胶粒的平均粒径随着R增大而减小，从67.5 nm(R=0)减小到34.0 nm(R=0.4)；胶粒的粒径分布半峰全宽呈波动下降，从238 nm(R=0)下降到87 nm(R=0.4)。Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶电位从43 mV(R=0)升高至53 mV(R=0.2)，然后出现轻微波动，整体上Ti(OH)4含量的增加有助于提高Ti(OH)4-AlOOH复合溶胶的稳定性，不易团聚沉淀。

(2)随着R的增加，TiO2-Al2O3复合粉体平均粒径逐步从21.84 μm(R=0)下降至9.02 μm(R=0.3)，整体形貌为不规则的微米级颗粒。在20万倍高倍镜下，颗粒形貌随着TiO2含量增加变得更加规整，更接近于球形，平均粒径从11.16 nm(R=0)下降至9.78 nm(R=0.4)。

(3)TiO2-Al2O3复合粉体具有较好的光催化性能，在R=0.4时因为TiO2含量最高，对结晶紫具有79.3%的去除率，反应速率常数从0.001 min-1(R=0)增加到0.018 min-1(R=0.4)，反应速率随着TiO2含量的增加而提高。