化学溶液预处理再生粗骨料对再生混凝土改性的影响

王二成，于莲皓，姜新佩，王燕杰

(1.河北工程大学土木工程学院，邯郸 056038；2.河北省装配式结构技术创新中心，邯郸 056038)

0 引 言

随着全球基建力度的不断加大，混凝土作为最常见的建筑材料被大量消耗，致使天然砂石被过度开采，对自然环境造成了严重破坏，与此同时，旧建筑物拆除产生了大量建筑垃圾，致使土地资源被侵占，严重污染了自然环境[1-3]。因此，将建筑垃圾中的骨料进行回收并用于制备混凝土不仅可以有效解决建筑垃圾侵占土地资源问题，还可以减少天然砂石的消耗，具有很大的环境效益、经济效益和社会效益[4-7]。然而，再生混凝土内部结构中存在较多、较复杂的界面过渡区(interfacial transition zone, ITZ)[8-10]，此外，再生骨料表面孔隙和微裂纹较多并包裹了大量旧砂浆，并且再生骨料压碎指标大，吸水率大，密度小[11-13]，以上原因导致再生混凝土性能较差。为提升再生混凝土的性能，有必要对再生混凝土进行改性处理，目前应用较为广泛的改性方法主要为化学改性，即通过一些化学溶液浸泡再生骨料，其中比较常用且改性效果较好的化学溶液主要有硅酸钠溶液和硅烷溶液。硅酸钠溶液浸泡再生骨料时，硅酸钠硬化析出的硅酸凝胶以及与骨料表面Ca(OH)2反应生成的水硬性硅酸钙胶体可填充骨料表面孔隙和微裂纹，从而提高骨料密实度和强度，降低骨料吸水率；硅烷溶液浸泡再生骨料时，骨料表面会形成憎水层，从而降低骨料吸水率，还可以使骨料表面变得更加光滑。因此，使用硅酸钠溶液和硅烷溶液浸泡再生骨料均可以改善再生骨料的性能，从而改善再生混凝土的性能。宋学锋等[14]采用不同模数的硅酸钠溶液(质量分数10%)浸泡再生粗骨料，结果表明，硅酸钠溶液模数为2.8时，改性后的再生混凝土3 d、28 d抗压强度均得到提高，并且抗碳化和抗冻性能均得到提升。范玉辉等[15]采用不同质量分数的硅酸钠溶液浸泡再生粗骨料，结果表明，质量分数为5%的硅酸钠溶液对再生混凝土7 d、28 d抗压强度改善效果最佳。朱亚光等[16]采用不同质量分数的硅烷溶液浸泡再生骨料，结果表明，硅烷溶液质量分数为10%时，再生骨料吸水率降幅最大，由其制成的再生混凝土28 d抗压强度得到提高。李秋义等[17]采用质量分数为6%的有机硅烷防水剂溶液浸泡再生粗骨料，结果表明，再生粗骨料的性能得到了改善，再生混凝土的抗氯离子性能得到了提升。

现阶段，将两种化学溶液复合使用的研究少有报道，为拓展再生混凝土的工程应用范围，以提高再生骨料利用率，实现高效的固废资源化利用，本文利用不同浓度的硅酸钠溶液和硅烷溶液对全再生粗骨料混凝土进行复合改性，通过立方体抗压强度试验研究复合改性对再生混凝土力学性能的影响，同时基于数字图像相关(digital image correlation, DIC)方法研究复合改性对再生混凝土变形性能的影响，并借助扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)和能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)微观测试方法对改性后的再生混凝土内部微观结构进行分析，以期为再生混凝土的工程应用提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

天然粗骨料(natural coarse aggregate, NCA)、再生粗骨料(recycled coarse aggregate, RCA)以及细骨料均采购于建筑材料公司，其中，粗骨料性能指标见表1，细骨料采用天然河砂，细度模数为2.69，Ⅱ区中砂；水泥为P·O 42.5普通硅酸盐水泥；粉煤灰为Ⅰ级粉煤灰；减水剂为聚羧酸高性能减水剂，减水率约为25%；水为实验室自来水；改性材料采用硅酸钠粉末和硅烷偶联剂液体，性能指标见表2～表3。

表1 粗骨料性能指标Table 1 Performance index of coarse aggregate

表2 硅酸钠性能指标Table 2 Performance index of sodium silicate

表3 硅烷偶联剂性能指标Table 3 Performance index of silane coupling agent

1.2 再生粗骨料改性方案

首先将再生粗骨料放到事先配制好的硅酸钠溶液中浸泡，浸泡时间达到要求后将骨料捞出放到烘箱中烘干至恒重，之后将烘干的再生粗骨料放到事先配制好的硅烷溶液中再次浸泡，浸泡结束后将骨料捞出放到烘箱中再次烘干至恒重，以备后续试验使用，具体的改性方案见表4。

表4 再生粗骨料改性方案Table 4 Modification scheme of recycled coarse aggregate

1.3 配合比设计

根据《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ 55—2011)设计了C30普通混凝土配合比，在此基础上采用取代率为100%的再生粗骨料等质量取代天然粗骨料制成再生混凝土，通过本文的改性方案对再生粗骨料进行改性处理制成改性再生混凝土，详细配合比见表5。

表5 混凝土配合比Table 5 Mix proportion of concrete

1.4 试验方案

1.4.1 吸水率试验

首先取出适量的硅酸钠溶液和硅烷溶液浸泡后的再生粗骨料放到温度为(105±5) ℃的烘箱中烘干至恒重，然后将骨料取出在室温下冷却后对其进行称重，之后将骨料放到温度为(20±5) ℃的水中浸泡24 h，浸泡时间达到要求后将骨料捞出，使用拧干的湿毛巾擦去骨料表面水分，然后对其进行称重，以骨料吸水前后的质量差值占吸水前质量的百分数表示再生粗骨料24 h吸水率。

1.4.2 力学与变形性能试验

根据表5的配合比制备尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件，每组制作3个试件，最终在标准条件下养护28 d。待养护龄期达到要求后，使用白色哑光油漆对混凝土试件表面进行喷洒，并使用黑色记号笔在喷漆面人工进行数字散斑的制造，之后根据《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)在万能试验机上对混凝土试件进行立方体抗压强度试验，取3个试件的强度平均值作为混凝土28 d立方体抗压强度，在试验同时基于DIC方法对混凝土试件在立方体抗压过程中的全场应变进行采集分析。

1.4.3 微观结构试验

在立方体抗压强度试验完成后的改性再生混凝土试件中选取混凝土试样，试样尺寸要小于10 mm×10 mm×10 mm，试样表面要尽量平整，并且试样要包含骨料与砂浆连接界面部分。试样选取确定后，对试样进行喷金干燥处理，然后通过SEM和EDS微观测试方法对改性再生混凝土内部微观结构进行测试分析。

2 结果与讨论

2.1 吸水率

图1 改性再生粗骨料24 h吸水率Fig.1 Water absorption of modified recycled coarse aggregate for 24 h

通过对测试结果进行整理，得到了硅酸钠溶液和硅烷溶液浸泡后的再生粗骨料24 h吸水率，如图1所示。其中，编号前两位数字代表硅酸钠溶液质量分数，后两位数字代表硅烷溶液质量分数，例如S0510表示硅酸钠溶液质量分数为5%，硅烷溶液质量分数为10%。

由图1可知，经硅酸钠溶液和硅烷溶液浸泡后的再生粗骨料24 h吸水率有所降低，主要原因是，硅酸钠溶液浸泡再生粗骨料过程中生成的硅酸凝胶和水硬性硅酸钙胶体可填充骨料表面孔隙和微裂纹，提高骨料密实度，同时硅烷溶液浸泡再生粗骨料会在骨料表面形成憎水层将骨料包裹，因此再生粗骨料吸水率得到了有效降低。值得注意的是，在硅烷溶液质量分数保持不变的情况下，随着硅酸钠溶液质量分数的增加，再生粗骨科吸水率出现先下降后上升的现象，这是由于硅酸钠改性再生粗骨料过程中生成的水化硅铝酸钙凝胶具有吸水性，当硅酸钠溶液质量分数较低时，骨料表面附着的水化硅铝酸钙凝胶较少，水化硅铝酸钙凝胶不会大量吸收水分，对骨料吸水率无明显影响，此时硅酸钠生成的水化产物会提高骨料密实度，从而降低再生粗骨料吸水率，当硅酸钠溶液质量分数较高时，骨料表面附着的水化硅铝酸钙凝胶较多，此时水化硅铝酸钙凝胶会大量吸收水分，从而出现再生粗骨料吸水率回升现象。此外，由图1还可知，S0510组再生粗骨料吸水率降幅最大，其吸水率达到了《混凝土用再生粗骨料》(GB/T 25177—2010)中Ⅰ类再生粗骨料吸水率标准，由此可见质量分数为5%的硅酸钠溶液和质量分数为10%的硅烷溶液浸泡再生粗骨料可显著降低骨料吸水率。

2.2 力学与变形性能

2.2.1 立方体抗压强度

通过对试验结果进行整理，各组混凝土28 d立方体抗压强度如表6所示。由表6可知，经硅酸钠溶液和硅烷溶液浸泡再生粗骨料改性后的再生混凝土28 d抗压强度得到显著提高，主要原因是：一方面，硅酸钠溶液浸泡再生粗骨料过程中不仅可以生成硅酸凝胶和水硬性硅酸钙胶体填充骨料表面孔隙和微裂纹，从而提高骨料密实度和强度，降低骨料吸水率，还可以去除骨料表面附着较浅的旧砂浆，使再生粗骨料的性能得到改善；另一方面，硅烷溶液浸泡再生粗骨料在骨料表面形成的憎水层将骨料紧密包裹，降低了骨料吸水率，同时还可以使骨料表面变得更光滑，从而得到性能较好的再生粗骨料。此外，由表6还可知，C100-05-10组混凝土抗压强度在6组改性再生混凝土中最高，由此可见质量分数为5%的硅酸钠溶液和质量分数为10%的硅烷溶液浸泡再生粗骨料对再生混凝土抗压强度的改善效果最佳，此种情况下改性再生混凝土抗压强度较未改性再生混凝土提高了35.80%，较普通混凝土仅降低了3.35%。

表6 混凝土28 d立方体抗压强度试验结果Table 6 Test results of concrete 28 d cube compressive strength

2.2.2 基于DIC方法的应变云图分析

DIC方法可用于测量试件表面的变形场，目前该方法已在建筑材料研究领域中得到了广泛应用，并且验证了DIC方法在该领域的可靠性[18-21]。为研究硅酸钠溶液和硅烷溶液复合改性再生粗骨料对再生混凝土变形性能的影响，本文基于DIC方法对未改性再生混凝土(C100-00-00)和宏观力学性能上改性效果最佳的再生混凝土(C100-05-10)在立方体抗压过程中的全场应变进行采集，得到了相应的混凝土试件在25%峰值应力(0.25fmax)、50%峰值应力(0.50fmax)、75%峰值应力(0.75fmax)和峰值应力(fmax)作用下的横向应变云图。

图2为抗压作用下不同受力阶段改性前后再生混凝土的横向应变云图，图中虚线包围区域为应力集中区域，此处应变最大，即横向变形最大。当荷载达到0.25fmax时，改性前后再生混凝土试件表面上部区域均出现应力集中，由图中标尺数值可知，改性前后再生混凝土应力集中区的应变分别为640 μm·m-1和335 μm·m-1。当荷载继续增加至0.50fmax时，未改性再生混凝土试件表面应力集中区的面积有所增大，改性再生混凝土试件表面应力集中区的面积无明显增大，由图中标尺数值可知，改性前后再生混凝土应力集中区的应变分别为950 μm·m-1和365 μm·m-1。当荷载继续增加至0.75fmax时，未改性再生混凝土试件表面应力集中区的面积继续增大，改性再生混凝土试件表面应力集中区由原来的一处分散成为两处，但面积均较小，由图中标尺数值可知，改性前后再生混凝土应力集中区的应变分别为1 240 μm·m-1和560 μm·m-1。当荷载继续增加至fmax时，未改性再生混凝土试件表面应力集中区的面积较大，改性再生混凝土试件表面两处应力集中区的面积均较小，由图中标尺数值可知，改性前后再生混凝土应力集中区的应变分别为1 660 μm·m-1和805 μm·m-1。

由上述结果可知，在整个加载过程中，改性再生混凝土应力集中区的应变始终小于未改性再生混凝土，这说明硅酸钠溶液和硅烷溶液复合改性再生粗骨料可削弱应变集中，减小再生混凝土的横向变形。当应力较大时，未改性再生混凝土应力集中区域单一并且面积较大，改性再生混凝土应力集中区域分散并且面积较小，这说明硅酸钠溶液和硅烷溶液复合改性再生粗骨料可分散应力集中效应，阻止应力过度集中，使再生混凝土整体具有较好的变形性能。

图2 再生混凝土抗压应变云图Fig.2 Compressive strain nephogram of recycled concrete

2.3 微观结构分析

较多且复杂的ITZ是再生混凝土内部结构中的薄弱环节，再生混凝土的破坏往往是先从ITZ开始发生，然后向其他区域扩展[22]，因此ITZ成为了影响再生混凝土宏观力学性能的关键因素。为研究改性再生混凝土内部结构中ITZ性能，本文以宏观力学性能上改性效果最佳的再生混凝土(C100-05-10)为例，通过SEM微观测试方法对其微观结构形貌进行分析。

图3(a)是通过SEM得到的改性再生混凝土内部微观结构形貌，通过图3(a)可看到骨料与砂浆分布的位置，为进一步观察骨料与砂浆及新、旧砂浆之间的ITZ结构，将图3(a)中骨料与砂浆连接界面部分进行放大得到了图3(b)。通过图3(b)可看到骨料与砂浆的ITZ(图3(b)中两边方框位置)较薄，二者粘结效果较好，呈现紧密咬合结构，由此可见改性再生混凝土内部结构中骨料与砂浆ITZ性能较为优越。这是由于改性后的再生粗骨料密实度较好且表面较为光滑，新砂浆更容易附着于骨料表面，同时改性后的再生粗骨料吸水率较低，不会大量吸收新砂浆中的水分影响水泥水化，因此骨料与新砂浆接触界面的水泥水化较为充分，进而生成大量的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶填充骨料与新砂浆之间的空隙，使得骨料与新砂浆粘结效果较好；另一方面，硅酸钠溶液浸泡再生粗骨料生成的硅酸凝胶和水硬性硅酸钙胶体填充了骨料与旧砂浆之间的空隙，加强了骨料与旧砂浆的咬合力，同时硅烷溶液使骨料表面形成憎水层，对骨料与旧砂浆的粘结状态有一定的保护作用，从而改善骨料与旧砂浆界面结构，提高界面强度。此外，通过图3(b)可以看到砂浆整体结构较为平整，呈现板状形式，但新、旧砂浆接触界面存在裂缝(图3(b)中中间方框位置)，说明新、旧砂浆ITZ性能较差，该裂缝的存在解释了改性再生混凝土抗压强度低于普通混凝土的原因。

通过微观形貌可看到改性再生混凝土内部结构中骨料质量较好、骨料与砂浆ITZ性能优越，但新、旧砂浆ITZ性能较差，为进一步分析新、旧砂浆ITZ性能较差的原因，本文结合EDS微观测试方法对改性再生混凝土内部结构中新、旧砂浆ITZ进行能谱分析。

图4(b)是对图4(a)中测试点位置(新、旧砂浆ITZ)进行EDS测试得到的EDS谱，EDS谱中有几处峰没有标注元素类型，原因是为增强混凝土试样导电性，对试样进行了喷金处理，因此在进行EDS测试时会检测出Au元素，故对Au元素对应的峰不进行标注，测试点位置含有的具体元素见表7。

图3 改性再生混凝土微观结构形貌Fig.3 Microstructure morphology of modified recycled concrete

图4 改性再生混凝土新、旧砂浆ITZ的EDS分析Fig.4 EDS analysis of new and old mortar ITZ of modified recycled concrete

表7 测试点EDS分析结果Table 7 EDS analysis results of test points

若n(Ca)/n(Si)≤2.5，则水化产物为C-S-H凝胶；若n(Ca)/n(Si)≥10，则水化产物为Ca(OH)2晶体[23-25]，因此可通过n(Ca)/n(Si)来判断测试点位置的水化产物类型。由图4(b)可知,Ca强度较高，同时由表7可知，Ca含量较多，n(Ca)/n(Si)较大，这说明在水化反应过程中Ca无法得到有效消耗，故此处Ca(OH)2晶体含量较多，C-S-H凝胶含量较少，因此没有大量的C-S-H凝胶可以填充新、旧砂浆之间的空隙，导致二者粘结效果较差，使得新、旧砂浆接触界面出现初始裂缝，致使新、旧砂浆ITZ性能较差。Ca2+得不到有效消耗的主要原因是旧砂浆吸水率远高于新砂浆，因此在水化反应过程中，旧砂浆会大量吸收新砂浆中的水分并释放内部空气，导致水泥水化不充分。

3 结 论

(1)硅酸钠溶液和硅烷溶液浸泡再生粗骨料可有效降低再生粗骨料24 h吸水率，显著提高再生混凝土28 d立方体抗压强度。其中，质量分数为5%的硅酸钠溶液和质量分数为10%的硅烷溶液浸泡后的再生粗骨料吸水率降幅最大，由其制成的再生混凝土抗压强度提高幅度最大，较未改性再生混凝土提高了35.80%，并且其强度极为接近普通混凝土，充分体现了优越的复合改性效果。

(2)硅酸钠溶液和硅烷溶液复合改性再生粗骨料可有效减小再生混凝土的变形，应力较大时，可阻止应力过度集中，使再生混凝土整体变形性能较好。

(3)硅酸钠溶液和硅烷溶液复合改性再生粗骨料可极大地改善骨料表面疏松结构和粗糙程度，显著加强骨料与砂浆ITZ性能，从而改善再生混凝土宏观力学性能，但对新、旧砂浆ITZ性能的改善作用不明显。