水化热调控剂与氧化镁复掺对混凝土抗裂行为的影响

程福星，张珍杰，周月霞，辜振睿，向 飞，王海龙，纪宪坤

(1.武汉源锦建材科技有限公司，武汉 430083；2.武汉三源特种建材有限责任公司，武汉 430083)

0 引 言

混凝土裂缝控制技术一直是建筑行业关注的热点，裂缝产生的原因多样，主要包括荷载和收缩，后者引起的裂缝占比高达80%。收缩又可细分为碳化收缩、塑性收缩、干燥收缩、温度收缩和自收缩，其中温度收缩是混凝土收缩开裂最常见的原因[1-3]，因此，从降低温度收缩和补偿收缩两个方面来改善混凝土结构收缩开裂风险是当前重要的研究课题。

水化热调控剂是一种新型混凝土外加剂，具有降低混凝土内部温度的功能，其作用机理主要是通过调控水泥的水化反应速率，避免早期急剧放热，从而降低混凝土温升[4-6]。近年来，该材料的研究和应用逐渐成为国内外混凝土结构温度控制的重点[7-8]。氧化镁膨胀剂是由菱镁矿轻烧而成，与传统的钙矾石膨胀源膨胀剂相比，轻烧氧化镁具有水化需水量少、膨胀历程可调节、水化产物性质稳定等优点，已被广泛应用于大体积结构的补偿温度收缩、降低混凝土自收缩和干燥收缩中[9-11]。但将上述两种典型的抗裂材料进行复掺，探究其对混凝土综合抗裂性能的影响，当前可参考的文献较少。

基于此，本文分别以单掺氧化镁和水化热调控剂与氧化镁复掺为研究对象，探究其对水泥水化历程、砂浆限制膨胀率及混凝土综合抗裂性能的影响，以期为复合型抗裂产品的开发提供参考。

1 实 验

1.1 试验材料

水泥净浆试验和胶砂试验均用P·I 42.5基准水泥，混凝土试验所用P·O 42.5水泥为华新水泥股份有限公司生产，其物理性能指标见表1，化学成分见表2；水化热调控剂(简称WT)及氧化镁(MgO)膨胀剂均由武汉源锦建材科技有限公司生产，其中WT为淀粉改性多羟基类高分子材料，MgO反应时间为114 s，含量见表2；矿粉选用武汉某公司生产的S95矿粉，28 d活性指数为103%；粉煤灰选用武汉青山发电厂提供的II级粉煤灰，细度为19.8%，28 d活性值为77%，其化学成分见表2；胶砂试验用ISO标准砂，混凝土试验用细骨料为当地河沙，细度模数为2.6，含泥量小于1.0%，粗骨料采用5～31.5 mm连续级配花岗岩碎石，含泥量小于0.1%(质量分数)；减水剂由武汉三源特种建材责任有限公司生产的Ujoin-PC型聚羧酸高性能减水剂，固含量为18.6%(质量分数)，减水率为26%; 拌合水和养护水均为自来水。

表1 水泥的物理性能Table 1 Basic physical properties of cement

表2 原材料的主要化学组成Table 2 Main chemical composition of raw material

1.2 试验方法

1.2.1 水泥净浆水化热试验

为了研究不同材料对水泥水化热的影响，试验方法参照《水泥水化热测定方法》(GB/T 12959—2008)中直接法(代用法)进行，区别在于标准中采用水泥胶砂，本试验采用水泥净浆，此方法可提高空白水泥净浆温升，更有利于体现出不同材料对水化热影响的差异性，试验环境温度控制为(20±2) ℃，水泥净浆的入模温度分别控制为(20±2) ℃和(30±2) ℃，本实验中，未掺抗裂材料的空白组简称KB，复掺6%MgO和0.2%水化热调控剂的简称6%-MgO+0.2%-WT，净浆配合比如表3所示。

表3 水泥净浆配合比Table 3 Mix proportion of cement paste

1.2.2 砂浆限制膨胀率试验

为了进一步研究不同材料对混凝土补偿收缩的影响，同时也测定了其在不同养护温度下对砂浆限制膨胀率的影响，砂浆配合比如表4所示，试验方法参考《混凝土用氧化镁膨胀剂》(CBMF 19—2017)，每个配比成型3组(每组3条) 40 mm×40 mm×140 mm 限制膨胀砂浆试件，同时成型1组砂浆强度试件，试验均在(20±1) ℃条件下进行，成型后置于标准养护箱中，至抗压强度达到(10±2) MPa时拆模并测初长，分别转入20 ℃、40 ℃和60 ℃水养箱中，养护至相应龄期，测试试件长度，并计算限制膨胀率。

表4 砂浆配合比Table 4 Mix proportion of mortar

1.2.3 混凝土抗裂行为评价试验

为了研究水化热调控剂与氧化镁复掺对混凝土抗裂行为的影响，选取典型的C40混凝土配合比为基础，具体配合比如表5所示。

表5 混凝土配合比Table 5 Mix proportion of concrete

根据表5中的配合比研究不同材料对混凝土补偿收缩、绝热温升、自收缩、弹性模量及温度匹配下体积变形的影响，其中混凝土限制膨胀率试验参照《混凝土用氧化镁膨胀剂应用技术规程》(T/CECS 540—2018)。绝热温升试验：空白组和试验组均控制相同的入模温度，采用NELD-TV810型混凝土绝热温升试验箱进行数据自动采集。自收缩试验：参考ASTM C1698，使用波纹管法测试各组试验的自收缩，试验过程中，将各组混凝土分2次装入波纹管中并用振动台振实，使用堵头密封，放置在波浪板上，在两端安装探头之后，连接至JC-II型碱骨料反应测试仪进行自动数据采集，并实时储存在电脑中，每个配合比以3个试件为一组结果取平均值。弹性模量：测试混凝土试件在标养条件下不同龄期的静弹性模量，参考《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)。温度匹配试验：选取典型的混凝土工程结构中温度变化曲线，设计温度匹配试验条件，将应变计埋设于100 mm×100 mm×400 mm的试模中心位置，成型好的混凝土试件覆膜并置于提前设定好温/湿度程序的步入式环境模拟试验箱中，其中湿度设定为85%，试验开始后，应变计数据自动采集，待程式全部完成后，结束试验。

2 结果与讨论

2.1 不同材料对水泥净浆水化热的影响

WT的主要作用是降低水泥在水化加速阶段的温升速率及水化热，且水化环境对其作用效果影响显著。为此，研究了水泥净浆在不同的入模温度下，单掺MgO及其复掺WT对水泥净浆水化热放热历程的影响，其水泥净浆温升数据曲线如图1所示。

图1 不同入模温度下水泥净浆温升曲线Fig.1 Hydration heat curves of cement paste under different molding temperatures

由图1(a)可见，在20 ℃入模温度下，单掺MgO时，水泥净浆温峰值为83.4 ℃，相较于空白组提升了2.3 ℃，说明相同质量的MgO水化放热量要略高于基准水泥。将6%MgO分别复掺0.2%、0.4%的WT后，水泥净浆温峰值分别为62.9 ℃和55.8 ℃，相较于空白组降低了18.2 ℃和25.3 ℃，抑温率分别为22.4%和31.2%，且两者温峰出现时间相差5.5 h，说明提高WT的掺量，在增强抑温作用的同时也会延长凝结时间。当水泥净浆入模温度提高至30 ℃时(图1(b))，单掺MgO及其复掺0.2%、0.4%的WT，水泥净浆温峰值分别为95.7 ℃、53.5 ℃和52.1 ℃，相较于空白组分别降低了-3.0 ℃、39.2 ℃和40.6 ℃，对应的抑温率分别为-3.2%、42.3%和43.8%，说明WT受水化环境温度影响较大，当入模温度提高时，抑温效果更显著，其主要原因是高温环境加速了自身的溶解，提升了浆体中有效分子的数量，但也会进一步延长水泥的凝结时间，因此，在实际工程应用中应综合考虑掺量、抑温率和凝结时间三者之间的平衡。

2.2 不同材料对混凝土绝热温升的影响

图2 不同材料对混凝土绝热温升的影响Fig.2 Influences of different materials on thermal insulation temperature rise of concrete

图2为空白组、单掺6%MgO及其复掺0.2%WT的C40混凝土绝热温升曲线。

由图2可见，掺6%MgO混凝土在20 h前绝热温升值略低于空白组，之后有所增强，绝热温升终值相较于空白组提升了1.6 ℃。MgO复掺0.2%WT的水泥在26 h前处于缓慢水化阶段，此时混凝土绝热温升值较低，此后进入加速水化阶段，在57.5 h温升值与空白组相同，绝热温升终值较空白组提高了0.9 ℃，说明WT可显著改变水泥的水化放热历程，在结合混凝土实体结构的散热条件下，可降低混凝土结构内部的温升值，从而弱化混凝土温度收缩，提高结构抗裂性能。与此同时，从绝热温升终值可见，WT不会降低水泥水化放热总量，对混凝土后期抗压强度不会产生负面影响。

2.3 养护温度对掺不同材料砂浆、混凝土限制膨胀率的影响

WT的作用效果受环境温度影响较大，为此，研究了单掺MgO及其复掺0.2%和0.4%的WT在20 ℃、40 ℃和60 ℃水养条件下对砂浆试件及在60 ℃水养条件下对混凝土试件限制膨胀率的影响，其测试结果如图3所示。

图3 不同养护温度对掺不同材料砂浆、混凝土限制膨胀率的影响Fig.3 Influences of different curing temperatures on limited expansion rate of mortar and concrete mixed with different materials

由图3(a)可见，在20 ℃水养条件下，WT与MgO复掺后，砂浆限制膨胀率相较于单掺MgO有一定的提高，且试件龄期从3 d至60 d膨胀率均处于持续增长过程，当WT掺量由0.2%提高到0.4%时，对砂浆限制膨胀率影响不大。养护龄期为60 d时，WT掺量为0%、0.2%、0.4%时，砂浆限制膨胀率分别为0.049%、0.056%和0.054%，复掺相较于单掺MgO提升作用并不明显。由图3(b)可见，在40 ℃水养条件下，WT与MgO复掺后对砂浆试件限制膨胀率的影响与20 ℃水养条件相同，也表现出一定的促进作用，但效果更显著。试件在水养42 d前表现出持续水化，养护60 d限制膨胀率几乎无增长，此时当WT掺量为0%、0.2%、0.4%时，砂浆限制膨胀率分别为0.075%、0.104%和0.102%，复掺相较于单掺6%MgO限制膨胀率分别提高了0.029%和0.027%，说明在40 ℃下温控组分更有利于促进氧化镁水化，提高其补偿收缩性能。由图3(c)可见，在60 ℃水养条件下，WT对MgO的水化性能有更好的促进作用，掺复WT的胶砂试件各龄期限制膨胀率均明显高于单掺MgO。试件在水养28 d前表现出持续水化，养护至35 d时膨胀率几乎无增长，此时当WT掺量为0%、0.2%、0.4%时，砂浆限制膨胀率分别为0.092%、0.120%和0.122%，6%MgO复掺0.2%和0.4%WT相比于单掺6%MgO限制膨胀率分别提高了0.031%和0.030%，较在40 ℃养护条件下略有增强，可进一步说明在高温养护条件下，WT更有利于提高MgO的补偿收缩作用。基于胶砂试件的测试结果，补充研究了60 ℃水养条件下，复掺WT对混凝土试件限制膨胀率的影响。由图3(d)可见，在此养护条件下，混凝土限制膨胀率的发展规律与砂浆试件的基本一致，在养护龄期为60 d时，当温控组分掺量为0%、0.2%、0.4%时，混凝土试件限制膨胀率分别为0.034%、0.042%和0.040%，6%MgO复掺0.2%和0.4%WT相较于单掺6%MgO混凝土限制膨胀率分别提高了0.008%和0.006%，由此可见，WT可激发MgO的水化，提高膨胀能释放，原因是WT属于多羟基高分子，可减弱水泥浆体的碱性环境，进而促进氧化镁膨胀剂的水化[12]。

2.4 温度匹配条件下不同材料对混凝土体积变形的影响

选取了地下混凝土结构连续墙内部典型温度变化曲线，研究在此温度匹配条件下， MgO单掺及其与WT复掺对混凝土自身体积变形的影响，结果如图4所示，试验过程中混凝土试件内部实际温度曲线如图4(a)所示，温度曲线波动较大，主要原因是设备温度控制异常引起，但不影响对规律性的判断。

图4 温度匹配条件下混凝土体积变形曲线Fig.4 Concrete volume deformation curves under the condition of temperature matching

图4(b)为温度匹配条件下掺MgO及其复掺WT的混凝土自由试件自身体积变形曲线，试验结果已扣除温度对应变的影响。由应变曲线可知，空白组早期处于短暂的膨胀状态，主要是受温度应力影响，后期表现出收缩状态，主要是自身收缩逐步加剧引起。掺入氧化镁后，混凝土试件表现出持续微膨胀状态，说明该掺量下的MgO在温度匹配条件下迅速水化，起到了一定的补偿收缩作用。将WT与MgO复掺，混凝土早期微膨胀(18 h前)有所削弱，但后期迅速增长，可以看出，WT对MgO水化有显著的激发作用，这与前文所述WT对掺MgO砂浆、混凝土试件限制膨胀率的影响表现一致，但随着WT掺量的提升，激发效果有一定削弱，此结果与限制膨胀率有一定差异，主要是入模温度不同导致，温度匹配条件下，混凝土入模温度较高，WT掺量提高时，会显著延迟混凝土凝结时间，从而增大塑性阶段膨胀能的消耗。

2.5 不同材料对混凝土自收缩的影响

利用波纹管法评价了单掺MgO及其复掺WT对混凝土自收缩性能的影响，试验结果如图5所示。

由图5可见，单掺MgO可略微降低混凝土自收缩，相较于空白组，收缩值降低约7 με，MgO复掺WT后，混凝土收缩进一步降低，当WT掺量为0.2%和0.4%时，收缩值分别减少了84 με和54 με，其原因一方面是WT可在一定程度上激发MgO的水化反应，来提高Mg(OH)2晶体生成，补偿收缩，另一方面是WT材料自身可降低混凝土毛细孔压力，进而减小混凝土自收缩。此外，当WT掺量增大至0.4%，相较于0.2%掺量，混凝土自收缩有一定增大，其原因是随着WT掺量增加，混凝土凝结时间会显著延长，此时氧化镁膨胀剂在塑性阶段产生更多的无效膨胀，削弱了其补偿收缩效果，进而表现出自收缩有所增长。可见， WT与MgO复掺可降低混凝土的自收缩，进而在一定程度上改善结构的收缩开裂风险。

2.6 不同材料对混凝土弹性模量的影响

弹性模量是评价混凝土在抵抗一定作用力时变形能力的大小，可作为评价混凝土抗裂性能的关键指标，为此，研究了单掺MgO及其复掺0.2%WT对不同龄期混凝土试件弹性模量的影响，测试结果如图6所示。

由图6可见，单掺MgO的混凝土3 d和7 d弹性模量相较于空白组有一定提高，28 d和60 d弹性模量与空白组相当，MgO复掺0.2%WT后，混凝土早期弹性模量会显著降低，3 d弹性模量为15.3 GPa，仅为空白组的64.5%，但后期弹性模量增长较快，7 d弹性模量为26.1 GPa，提升至空白组的84.7%，28 d和60 d弹性模量高于空白组，其主要原因是WT抑制了水泥水化，延缓了其凝结时间，导致早期抗压强度降低，随着后期抗压强度的提升，弹性模量得到快速增长。由此可见，MgO复掺WT后，混凝土早期弹性模量有所降低，说明复掺WT可提升混凝土的早期形变能力，在一定程度上增强了混凝土早期的抗开裂性能。

图5 不同材料对混凝土自收缩的影响Fig.5 Effects of different materials on self-shrinkage of concrete

图6 不同材料对混凝土弹性模量的影响Fig.6 Effects of different materials on elastic modulus of concrete

2.7 不同材料对水泥水化产物的影响

图7为单掺MgO及其复掺WT的水泥净浆不同养护龄期水化产物的XRD谱。

图7 不同养护龄期水泥净浆水化产物的XRD谱Fig.7 XRD patterns of hydration products of cement paste at different curing ages

对图7分析可得，单掺MgO及其复掺WT试样所含晶相成分均主要包括Ca(OH)2、Mg(OH)2、钙矾石(AFt)、水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、MgO等，说明复掺WT并未在体系中引入新的晶相。从图7(a)可以看出，复掺WT后，C-S-H凝胶的特征峰强度明显低于单掺MgO，说明在早龄期时，WT会抑制C-S-H凝胶的生成速率，进而调节水泥水化热历程，这与水化热规律相一致；从图7(b)可见，当养护龄期为28 d时，复掺WT后，C-S-H凝胶、Ca(OH)2及Mg(OH)2的特征峰强度均高于单掺MgO，证明WT可促进水泥及MgO后期的水化，此结论与前文所述限制膨胀率、绝热温升及弹性模量的发展规律相一致。

2.8 不同材料对水泥水化产物的微观形貌的影响

为进一步证实单掺MgO及其复掺WT对水泥浆体水化产物的影响，对水泥净浆试件进行了SEM分析，其微观形貌如图8所示。

对比图8(a)与图8(b)可见，单掺MgO及其复掺WT后，水泥浆体中生成的Mg(OH)2晶体数量和形貌相当，但复掺WT后，水泥浆体结构从疏松状态变得更加致密；对比图8(c)与图8(d)可见，复掺WT后，水化产物更丰富，晶体颗粒更致密，主要原因是WT可促进水泥净浆体系内产生更多的Mg(OH)2、Ca(OH)2和C-S-H凝胶等水化产物，这些水化产物将MgO颗粒水化产生的Mg(OH)2晶体紧紧包裹着，同时MgO颗粒水化产生的膨胀反应将进一步挤压水泥浆体，从而使得水泥浆体结构从相对疏松而变得更加致密[13]，进一步证实了WT对水泥水化历程的改变，不仅影响了水泥水化热释放速率的变化，还对水化产物的生成及其密实程度均有显著的影响。

图8 不同试样水泥净浆水化产物微观形貌Fig.8 Micromorphology of cement paste hydration products of different samples

3 结 论

(1)MgO复掺WT可改变水泥水化放热历程，净浆抑温率可达31.2%，入模温度升高，抑温效果增强，但温峰出现时间会显著延长。

(2)水化热调控剂可激发氧化镁的水化，促进膨胀能的释放，当养护温度由20 ℃提高到60 ℃时，作用效果更显著。

(3)MgO复掺WT可降低混凝土自收缩，当WT占比为0.2%和0.4%时，混凝土收缩值相较于空白组分别减少了84 με和54 με。

(4)MgO复掺WT可以从降低温度收缩、补偿收缩和减小自收缩等多方面来改善混凝土的抗裂性能。

(5)MgO复掺WT对水泥水化历程、水化产物生成及微观结构密实程度的改变是提高混凝土抗裂性能的根本原因。