NH4 Cl对Al2 O3相变和形貌的影响★

郭庆贤，闫浩康，王 硕，孙 硕，徐丽娜，田清波

（山东建筑大学材料科学与工程学院，山东 济南 250101）

0 引言

Al2O3存在多种物相结构，其中α-Al2O3是最稳定物相，具有强度高、硬度大、耐高温、化学稳定性好等特点，在机械、航空航天、军事及医药方面得到广泛应用［1-3］。研究表明亚稳相Al2O3在1 000℃～1 100℃时开始出现稳定相α-Al2O3相，随着温度升高α-Al2O3相的生成速率逐渐增大，在1 200℃～1 500℃全部转化成α-Al2O3相［4-6］。为了降低α-Al2O3相转变的温度，通常加入矿化剂来实现。常用的矿化剂有硼酸、氟化物及氯化物。硼酸的加入可以促进α-Al2O3蠕虫的聚合分离，但张家萌等［7］发现添加硼酸的α-Al2O3平均直径最高达到2.85μm，与未加硼酸的样品相比增加了0.3倍。这是因为硼酸在高温煅烧提高α-Al2O3的转化量的同时，进一步导致α-Al2O3晶粒的异常长大［8-9］。导致α-Al2O3晶粒长大的还有氟化物，但氟化物的加入同样会改变α-Al2O3晶粒的结晶方式，使α-Al2O3的晶粒由蠕虫状向片状生长。并且氟化物会在高温下与Al2O3反应生成HF和AlF3气体提高了蒸气压，使α-Al2O3形成的主导过程由固相传质变为气相传质，将α-Al2O3相的转变温度降低200℃～400℃［10-14］。研究发现，氯离子的引入对α-Al2O3晶粒的生长起到抑制作用，常用的含氯矿化剂有NH4Cl和MgCl2。MgCl2在高温下与Al2O3粉体中的Na2O发生反应生成MgO，其经高温挥发后沉积在Al2O3颗粒表面形成镁铝尖晶石，由于镁铝尖晶石易阻断α-Al2O3晶粒的固相传质通道，进而抑制了晶粒的过度生长［15］。孙春晖等［16］向Al（OH）3粉体中加入1%的NH4Cl发现晶粒尺寸得到细化但形貌并没有发生改变。这是因为NH4Cl会在高温分解释放气体，使过渡型Al2O3的堆积密度下降，达到细化晶粒的同时不会导致镁铝尖晶石等杂质相的生成［17］。但是，诸多研究中针对高温条件下氯离子的引入对Al2O3相变的影响并没有详细的说明。本文将不同含量的NH4Cl引入至Al（OH）3粉体中，经不同温度煅烧，研究了NH4Cl的掺量及煅烧温度对Al2O3相变的影响。发现NH4Cl的引入可以有效降低Al2O3相转变温度，并且可以大幅扩大γ-Al2O3相存在温度区间。同时还研究了NH4Cl引入对Al2O3形貌的影响。

1 实验

实验原料为Al（OH）3粉体（Al（OH）3，AlOOH，纯度大于99.999%，产地：大连交通大学）和NH4Cl（化学剂，纯度不小于99.5%）。将质量分数分别为0%，2%，4%，6%，8%和10%的NH4Cl添加到Al（OH）3粉体中。以异丙醇（Dispox-AA 4040=1∶100）为分散剂，置于行星式球磨机（PMQW）中球磨4 h得到均匀膏状混合物，然后在电热干燥箱（101-1A）中60℃条件下恒温干燥，最后在箱式电炉（SX-G01163）中以6℃/min的升温速率分别升温至600℃～1 200℃（温度梯度为100℃）煅烧1 h得到Al2O3粉体。将得到的样品利用X射线衍射仪（XRD：Bruker D8 Advance，Germany）表征确定样品的相组成演变规律。采用扫描电子显微镜（SEM：SU8010-Hitachi，Japan）进行样品的形貌表征。其中，SEM表征时将粉体样品置于异丙醇中超声处理使其分散均匀，以铝箔为基底并喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1分别是添加不同NH4Cl含量的Al（OH）3在600℃，900℃，1 000℃及1 200℃煅烧1 h得到Al2O3粉体样品的XRD衍射图谱。

图1 不同NH 4Cl掺杂量及不同温度下Al2O3样品的XRD图谱

从图1（a）中可以看出，未添加NH4Cl的Al2O3样品，在600℃煅烧1 h存在Al（OH）3，AlOOH和γ-Al2O3衍射峰，随着NH4Cl添加量的增加，Al（OH）3和AlOOH的衍射峰逐渐减弱，γ-Al2O3衍射峰在逐渐增高，当NH4Cl添加量达到8%时，Al（OH）3和AlOOH的衍射峰已全部消失，只剩下γ-Al2O3的衍射峰，表明NH4Cl的加入促进了向γ-Al2O3相的转变。当煅烧温度提高到900℃时（见图1（b）），在未添加NH4Cl的Al2O3的样品中，主要生成γ-Al2O3，随着NH4Cl添加量增加，开始有θ-Al2O3生成，并且衍射峰的高度未发生变化，当添加量为10%时开始有α相出现，所以NH4Cl添加对Al2O3相转化具有促进作用。未添加NH4Cl的Al2O3样品在1 000℃煅烧1 h，只存在γ-Al2O3和θ-Al2O3衍射峰，但是在添加量为2%时，除了γ-Al2O3和θ-Al2O3相外，开始出现α-Al2O3相衍射峰，而且随着NH4Cl添加量的增加，α-Al2O3衍射峰强度逐渐增强（见图1（c）），这进一步证明NH4Cl的加入促进了α-Al2O3相的转变。当煅烧温度达到1 200℃时，不同NH4Cl添加量的样品全部转化为α-Al2O3相，见图1（d）。

为进一步验证温度及NH4Cl添加量对Al2O3转变的影响，对NH4Cl添加量为0%和8%的样品在不同温度下煅烧1 h，相转变的XRD结果如图2所示。从图2（a）可以看出，NH4Cl添加量为0%的样品中，在600℃时存在Al（OH）3，AlOOH和γ-Al2O3衍射峰，随着温度的升高，Al（OH）3和AlOOH的衍射峰逐渐降低，在900℃时Al（OH）3和AlOOH的衍射峰消失，只存在γ-Al2O3衍射峰，继续提高温度到950℃时，开始出现θ-Al2O3的衍射峰。随着温度的升高，θ-Al2O3逐渐析出，γ-Al2O3逐渐减少，表明γ-Al2O3逐渐向θ-Al2O3转化，在950℃～1 100℃之间，γ-Al2O3相和θ-Al2O3共存。当煅烧温度达到1 100℃时，开始出现α-Al2O3衍射峰；同时仍存在θ-Al2O3和少量γ-Al2O3相。直到1 200℃，θ-Al2O3和γ-Al2O3相才完全转变为α-Al2O3。

在NH4Cl添加量为8%的样品中（见图2（b）），在600℃煅烧后只发现γ-Al2O3相的衍射峰，表明在600℃时Al（OH）3已全部转变为γ-Al2O3相。和未添加NH4Cl的样品相比，完全转变温度下降了300℃左右。从900℃开始逐渐出现θ-Al2O3相的衍射峰，表明γ-Al2O3相开始向θ-Al2O3相转变。和未添加NH4Cl的样品相比，从γ-Al2O3相转变为θ-Al2O3相的转变温度相差不大，但是γ-Al2O3单相存在的温度区间明显增大（600℃～900℃），可见NH4Cl的加入大大提高了γ-Al2O3单相存在的温度区间，这有利于制备γ-Al2O3相。在1 000℃开始有α-Al2O3相的衍射峰生成，可见NH4Cl的加入也促进了α-Al2O3相在低温的转变。在1 000℃～1 150℃之间，少量γ-Al2O3相、θ-Al2O3相和α-Al2O3相共存，并逐渐向α-Al2O3相转变。这与未加NH4Cl的样品相比，NH4Cl的加入对α-Al2O3相的转化有明显促进作用，特别是针对γ-Al2O3过渡相的转化效果尤为显著。

在不图同2温 度不下同的含A量l2的O3N样H品4C的l掺X杂RD量图谱

2.2 形貌分析

图3是NH4Cl添加量为0%和8%的样品在不同温度煅烧后的SEM照片。从图3（a）可知未添加NH4Cl的样品在600℃时煅烧形貌为较小的片状颗粒，在900℃时，小片状颗粒逐渐长大（见图3（b））。根据XRD衍射结果，600℃～900℃是γ-Al2O3逐渐形成和完全转变温度，粉体片状颗粒的形貌与Peiris［18］和Sobhani等［19］的报道相一致。在1 000℃时颗粒由片状转变成块状堆积如图3（c）所示。由图3（d）可知添加8%NH4Cl的样品在600℃时煅烧的形貌呈片状，这和未添加NH4Cl的样品在900℃下煅烧形貌相近。从XRD结果（如图2（b）所示）可知，添加8%NH4Cl的样品在600℃时全部转化成γ-Al2O3，在900℃煅烧时Al2O3的形貌发生改变由大量的絮状团聚在一起，1 000℃时开始有α-Al2O3衍射峰生成，样品颗粒增大开始形成类球形的粉体颗粒如图3（e），图3（f）所示。

图3 不同NH4Cl含量Al(OH)3不同煅烧温度煅烧1 h的SEM图

图4分别是添加不同含量NH4Cl的样品在1 200℃煅烧1 h的SEM照片。从图中可以看出，片状晶粒全部 “溶解” 为蠕虫状，并且不同NH4Cl含量的样品颗粒的形貌均为蠕虫状。从XRD结果（如图1（d）所示）可知在1 200℃煅烧时过渡相已经完全转化成α-Al2O3，表明α-Al2O3的形貌为蠕虫状［20-21］。随着NH4Cl含量的增大，蠕虫状颗粒的尺寸逐渐减小。未添加NH4Cl样品的平均直径为0.14μm，随着NH4Cl含量的增大颗粒直径逐渐减小，NH4Cl含量（质量分数）为10%时样品平均直径最小为0.10μm。可能的原因是NH4Cl在高温条件下分解释放出NH3造成过渡晶型Al2O3堆积密度下降抑制了α-Al2O3晶粒的增长，从而颗粒尺寸降低。

图4 不同NH 4Cl含量Al(OH)3在1 200℃煅烧后的SEM图

3 结论

1）在无添加剂时，Al（OH）3粉体在900℃全部转化成γ-Al2O3，NH4Cl添加量为8%和10%的Al（OH）3粉体在600℃全部转化成γ-Al2O3相，降低了γ-Al2O3相转变温度，其中NH4Cl添加量为8%的样品在600℃～900℃之间没有新相生成，增大了γ-Al2O3相存在的温度区间。2）在无添加剂时，从亚稳相向稳定相α-Al2O3开始转化的温度为1 100℃，NH4Cl添加量为10%的Al（OH）3粉体在900℃便开始有α-Al2O3相生成，说明NH4Cl的引入对α-Al2O3相变温度的降低具有明显的促进作用。3）稳定相α-Al2O3以蠕虫状的形式存在，当未添加NH4Cl时，其平均尺寸为0.14μm，当添加量增加至10%时，稳定相α-Al2O3的尺寸逐渐减小至0.1μm。说明添加剂的存在会有效抑制α-Al2O3晶粒的长大，达到细化晶粒的目的。