PtCu 双金属纳米材料合成及其硝基苯加氢性能研究

丁 昊，曹 章

（广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006）

贵金属Pt 基催化剂性能卓越，可有效催化加氢/脱氢、选择性氧化/还原、重整等反应，在化工、炼油、制药、能源、环保等领域有广泛应用[1]。Pt 的储量少、价格高，减少Pt的用量是一直以来Pt基催化剂开发的主要目标之一。添加第二金属形成合金是减少Pt 用量的有效手段，同时也会极大影响整体结构的电子和几何性质，例如d 轨道中心位置、最外层电子云密度和晶格应变等，进而改变其催化性能。硝基芳烃加氢反应，在工业应用和学术研究中都具有重要价值，其加氢产物苯胺及苯胺衍生物可用于生产多种精细和大宗化学品，例如聚合物、药品、染料、杀虫剂等[2]。本文主要是利用常见的铜源，通过在1-十八烯体系下液相还原，控制制备出不同的PtCu 双金属纳米材料，并考察它们的硝基苯液相加氢性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铜为贵研铂业生产，其余所用试剂均为Aladdin 分析纯试剂。

电子天平ML204102，梅特勒-托利多仪器有限公司；恒温加热磁力搅拌器DF-101S，予华仪器有限公司；高速冷冻离心机HC-2066，安徽中科中佳科学仪器；真空干燥烘箱DZF-6020，上海索普仪器有限公司。

1.2 不同PtCu 双金属纳米材料合成

将一定量所需金属的前体化合物加入1-十八烯溶液中，然后再向含有金属前驱体的1-十八烯溶液中通入氩气气体10 min，排除体系空气，同时进行搅拌处理。再把混合溶液加热至特定温度反应一定时间后，用正己烷与丙酮洗涤，最后离心收集，真空干燥，得到PtCu 双金属纳米材料。

1.3 表征分析

采用日立HT7700 透射电子显微镜对样品进行TEM表征测试。仪器参数：加速电压为100 kV，分辨率为0.04 nm，六硼化镧灯丝电子枪，配置一体化高分辨高灵敏度拍摄CCD。样品的制备：将纳米材料的正己烷分散溶液滴在碳包覆的铜网格栅上，在常温下自然风干，制备得到负载有纳米材料的铜网样品。

采用日本理学X 射线衍射仪RIGAKU Co 对样品进行XRD 表征。仪器参数：Cu 靶发生器（Kα 射线），管电压为40 kV，管电流为26 mA。扫描参数：2θ 扫描范围30°～90°，扫描速度为8°/min。

样品的制备：称取一定量的样品加入到离心管中，再加入少量正己烷，超声后得到分散均一的黑色胶束溶液。将黑色胶束溶液均匀逐滴地滴在载玻片的凹槽中，等其自然风干后，放入XRD 检测器中，进行检测。

1.4 硝基苯加氢测试

将纳米催化剂、硝基苯、内标物十六烷分散于乙醇溶剂中，将混合溶液转移至高压反应釜。充入氢气至1 MPa，在25 ℃反应特定时间后，停止反应，离心获得反应后清液。用GC-7890B 安捷伦气相色谱仪分析反应后清液的物料组成。

2 结果与讨论

采用纯1-十八烯的液相体系，将Pt（acac）2和不同的Cu 前驱体按照3∶1 的比例混合加入1-十八烯中，然后以5 ℃/min 的升温速率升温，当温度达到300 ℃时直接退火冷却，无老化时间，合成的PtCu 双金属纳米材料的形貌如下页图1 所示。可以看到，用Cu（NO3）2·3H2O 替换Cu（acac）2可以使得PtCu 纳米枝晶转换为平均粒径5.4 nm 大小的PtCu 纳米粒子。而采用CuCl2进行反应，得到的PtCu 形貌不规整，并且出现大量团聚。显然，氯离子的存在会极大地降低该体系下纳米颗粒的分散性。而采用Cu（Ac）2·H2O时，能合成具有平均8.6 nm 核中心，7.7 nm 枝长和3.1 nm枝厚的PtCu 纳米枝晶，其形貌与Cu（acac）2反应合成PtCu 基本一致。从该两种Cu 盐的的结构来看，可能是羰基诱导了枝晶形貌的形成。

图1 乙酰丙酮铂与不同前体盐合成的PtCu 纳米材料TEM 图

选择代表性的Cu（NO3）2·3H2O 和Cu（Ac）2·H2O做前体盐条件所合成的PtCu 纳米材料进行了XRD表征，如图2 所示。与Pt（JCPDS No.04-0802）和Cu（JCPDS No.04-0836）标准卡片对比，以Cu（NO3）2·3H2O 作前体盐合成PtCu 纳米粒子具有Pt 的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）衍射晶面峰，说明其具备面心立方结构。并且衍射峰位都介于纯Pt 和Cu 标准特征峰位之间，相比于纯Pt 向高角度偏移，没有其他信号峰被检测到，说明产物为较为纯净的PtCu 双金属合金材料。然而，以Cu（Ac）2·H2O 做前体盐合成PtCu 纳米枝晶，可以明显发现出现了多个双峰重叠。除PtCu 合金峰外，也有未合金化的纯Pt 峰出现。这种现象的原因可能与其特殊形貌有关，从图1-4 可以看出，其所具有枝晶形貌为一个中心核表面长有形状弯曲的枝，而有小部分中心核上却没有枝，只是单独的中心核。因此，图谱中的两组XRD 峰可能就是来源于这两种不同形貌。

图2 PtCu 纳米材料的XRD 谱图

以硝基苯液相加氢为模型反应，以硝基苯的转化率和苯胺的选择性为评价指标，考察不同PtCu 纳米材料的催化反应性能，结果如表1 所示。完全合金化的PtCu-Cu（NO3）2在硝基苯转化率和苯胺选择性上都要优于部分合金化的PtCu-Cu（Ac）2，这清楚地表明了合金化对Pt 催化性能的促进作用。

表1 不同PtCu 纳米材料的硝基苯加氢性能

3 结论

本文成功合成了不同形貌和合金化程度的PtCu双金属纳米材料，其硝基苯加氢性能主要和合金化程度有关。