腐植酸盐中铁杂质脱除工艺研究

冯锦华

（潞安职业技术学院，山西 长治 046204）

引言

中国的煤炭资源较为丰富，煤的种类也纷繁复杂，大致上可以分为三类，即无烟煤、烟煤、褐煤。自然界中的泥炭、褐煤和风化煤中含有丰富的腐植酸[1-2]。腐植酸（humic acid，简写HA）是一种天然的有机大分子化合物，是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及一系列的化学过程积累起而成的[3]。近些年来，在广大科技工作者的不懈努力下，腐植酸作为一种新型的能源，它的开发利用取得了长足进步，使得腐植酸类物质在农业、园林业、畜牧业、养殖业、医药卫生、工业、环境工程等领域的研究与应用都有了新的进展。

本实验是以内蒙褐煤为原料，采用不同的方法从中提取提纯腐植酸，并对其铁含量进行分析，从而判断该方法是否能够降低其中的铁含量。

1 材料与方法

1.1 实验原理

煤中的铁，70%是Fen+（Fe2+、Fe3+）离子态的，20%被腐植酸络合，10%左右以氧化铁和黄铁矿的形态存在，在碱抽提过程中，离子态铁生成Fe（OH）3胶体，大部分可以沉淀出来，但少部分仍留在腐植酸钠溶液中，酸化沉淀腐植酸后铁又恢复Fen+形态，在水洗过程中洗脱。以氧化铁和黄铁矿形态存在的抽提时被弃掉。被腐植酸络合的铁是相当稳定的[4]，在浓酸的条件下也不可能完全脱除下来。为此，采用与铁生成更稳定的络合物EDTA[5-6]，通过络合转化和酸洗的方法，除掉被腐植酸络合的部分铁，使腐植酸中的铁含量降低。

内蒙褐煤中总腐植酸含量78%～80%，比较适合生产铅蓄电池用腐植酸，但其铁含量为0.8%～0.9%，必须脱铁才能制备高纯腐植酸。提取提纯腐植酸的依据是利用EDTA、稀盐酸对产品进行活化处理，使不溶于碱的腐植酸钙、腐植酸镁、腐植酸铁脱掉钙、镁、铁转化为游离的腐植酸。离心分离即可得到高纯度腐植酸。

1.2 制备工艺

1.2.1 工艺路线一

称取20 g 褐煤于300 mL 三颈烧瓶中，依次加入60 mL 蒸馏水、1.2 g NaOH 固体，搅匀、80 ℃煮沸1 h，制得腐钠溶液。待溶液冷却后，测其pH 在9～11，离心，进行固液分离，保留上清液。将上述滤液用硫酸（1+1）酸化至pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。将沉淀放在红外灯下烘干至恒重，即得到腐植酸样品。

1.2.2 工艺路线二

称取20 g 褐煤于300 mL 三颈烧瓶中，依次加入60 mL 蒸馏水、1.2 gNaOH 固体，搅匀、80 ℃煮沸1 h，制得腐钠溶液。待溶液冷却后，测其pH 在9～11，离心，进行固液分离，保留上清液。

将上述滤液用硫酸（1+1）酸化至pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。将沉淀移入250 mL 烧杯中，加入30%双氧水（量可变），加热、搅拌30 min，再离心，保留沉淀。将沉淀放在红外灯下烘干至恒重，即得到腐植酸样品。

1.2.3 工艺路线三

称取20 g 褐煤于300 mL 三颈烧瓶中，依次加入60 mL 蒸馏水、1.2 g NaOH 固体，EDTA（量可变），搅匀、80 ℃煮沸1 h，制得腐钠溶液。待溶液冷却后，测其pH 在9～11，离心，进行固液分离，保留上清液。将上述滤液用硫酸（1+1）酸化至pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。将沉淀放在红外灯下烘干至恒重，即得到腐植酸样品。

1.2.4 工艺路线四

称取20 g 褐煤于300 mL 三颈烧瓶中，依次加入60 mL 蒸馏水、1.2 g NaOH 固体，搅匀、80 ℃煮沸1 h，制得腐钠溶液。待溶液冷却后，测其pH 在9～11，离心，进行固液分离，保留上清液。

将上述滤液用硫酸（1+1）酸化至pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。再将沉淀加入80 mL HCl 溶液（1+1），搅拌洗涤，再离心，保留沉淀。重复洗3 次。将沉淀放在红外灯下烘干至恒重，即得到腐植酸样品。

1.2.5 工艺路线五

称取20 g 褐煤于300 mL 三颈烧瓶中，依次加入60 mL 蒸馏水、1.2 g NaOH 固体，搅匀、80 ℃煮沸1 h，制得腐钠溶液。待溶液冷却后，测其pH 在9～11，离心，进行固液分离，保留上清液。

将上述滤液用硫酸（1+1）酸化至pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。再将沉淀加入1%NaOH 10 mL 溶液，搅拌溶解沉淀，使pH=9～11，加入5 mL EDTA 溶液，加热搅拌10 min，用硫酸（1+1）酸化至pH=2，同时电磁搅拌器搅拌，离心分离，保留沉淀。重复3 次。将沉淀放在红外灯下烘干至恒重，即得到腐植酸样品。

2 结果与讨论

2.1 原煤工业分析

表1 是内蒙褐煤的工业分析，其腐植酸含量高达78%，适合制备高纯腐植酸，但其铁含量为0.9%左右，限制了其在工业方面的应用。为此，设计了5 条工艺路线，来降低铁含量。以脱铁率为考核脱铁效果的指数。

表1 内蒙褐煤工业分析

2.2 铁标液标准曲线图

表2 和图1 是标准曲线图，其中图1 线性相关性为R2=0.999 4，趋势线为y=4.049 6x-0.003 2。

表2 铁标液标准曲线图

图1 铁标液标准曲线图

2.3 产品工业分析

2.3.1 产品工艺参数

表3 记录了所有工艺中的数据参数。其中，1 号样品是工艺路线一，是对照试验，4 号～7 号样品是工艺路线二，2、8、9 号样品是工艺路线三，10 号样品是工艺路线四，11 号样品是工艺路线五。在工艺中所用原煤、氢氧化钠、水、硫酸、双氧水和EDTA 的具体用量和腐植酸在制备过程中pH 的控制范围在表3 中作了记录。

由于工艺需排酸性水即废水，鉴于环保的问题，必须对废水进行处理，由表3 可知，废水的pH 在2 左右，而废水须调到pH 在6～7 之间才可排放。

表3 内蒙褐煤产品工艺参数

2.3.2 产品工业分析

表4 中记录了处理废水需1%NaOH 的用量，清液1 是用硫酸析出腐植酸得到的，pH 在2.0 左右，用1%NaOH 把pH 调节到6～7，用碱量随工艺路线的不同而不同；清液2 是用双氧水氧化腐植酸后得到的，pH 在2.2 左右，用1%NaOH 把pH 调节到6～7，用碱量不超过0.3 mL。制备腐植酸样品的产品和渣子产量、灰分和铁含量见表4。根据这些数据，比较工艺条件，来选择最佳工艺。

表4 内蒙褐煤产品工业分析

2.3.3 以不同浓度H2O2溶液处理样品达到除铁效果

由表5 可知，在工艺路线二中，随着双氧水用量的增加，腐植酸中铁的含量没有降低反而增多，原因可能是双氧水把腐植酸中的一些有机质氧化成可溶的小分子，使腐植酸的分子量降低而其中的铁含量没有发生变化，从而造成铁含量的富积。

表5 H2O2 添加量及铁含量

在产品中加入双氧水，灰分含量降低。但随着双氧水用量的增加，灰分含量呈现递增的趋势。双氧水的最佳加入量为2 mL 时，可降低灰分含量，但除铁效果不明显，方法不适合制备高纯腐植酸。

2.3.4 以不同浓度EDTA 处理样品达到除铁效果

由表6 可知，在工艺路线三中，原料褐煤为20 g EDTA 为0.5 g 时，得到的腐植酸样品铁含量达到0.65%左右，铁脱除率为27.89%，脱除效果最好，但还是没有达到制备高纯腐植酸的要求。

表6 EDTA 添加量及铁含量

2.3.5 以EDTA 和HCl 溶液处理样品达到除铁效果

由表7 可知，工艺路线四制备的10 号样品，铁的脱除效果比较好，脱除率达77%，且灰分含量很低，废水处理较传统工艺用碱量减少；工艺路线五制备的11 号样品，虽然铁的脱除效果很好，但灰分含量高达42%，纯度太低，无法用作蓄电池膨胀剂。

表7 EDTA 和HCl 溶液添加量及铁含量

2.4 成本核算

化学试剂以市售价为准，原煤以均值计算，以工艺路线四所用原材料来估算生产成本。目前，高纯腐植酸在市场上卖到一万元左右，由表8 可知，由工艺路线四生产高纯腐植酸，成本不是很高，是可以取得效益的。

表8 腐植酸原材料成本

3 结论

实验结果表明，利用EDTA 络合样品中的铁和酸洗方法的工艺路线，可使腐植酸中的铁含量降低，铁脱除率为77.66%，灰分为2.23%，是比较理想的制备高纯腐植酸的途径，且生产成本不是很高，是可以取得收益的。