金属交联压裂液交联机理研究

叶荣俊 田润丰 谢泽龙 张新龙 李 露

①长江大学石油工程学院 ②长江大学资源与环境学院

为了充分认识目前我国关于聚丙烯酰胺与高价金属离子交联基团的研究现状，通过查阅国内学者文献和进行实验研究，尤其针对地面交联酸体系方面，对前人的研究结果与观点进行综述。综述结果表明：①羧基被广泛认为可以作为高价金属离子的交联基团；②酰胺基上的N未成键电子对被诱导交联存在可能性，但目前国内尚未有完善确切的理论与实验证明；③酰胺基可在酸性或碱性的情况下水解成羧基与高价金属离子交联。

1 引言

随着石油与天然气开采的日益增多，以往的高温高压低渗的非常规油气藏已逐渐被定义为常规油气藏。压裂技术作为油藏增产措施的重要环节也在高速的发展当中。目前我国压裂体系可分为水基压裂液、油基压裂液等。水基压裂液是以水作为溶剂或分散介质，加入其它的添加剂如稠化剂、交联剂等，通常油田中使用的比较多的压裂液体系是胍胶与硼交联所配制的水基压裂液[1]。但近年来随着胍胶的价格越来越高，来源也受到一定的限制，基于这种情况下合成聚合物聚丙烯酰胺与高价金属离子（铬锆等）的交联体系得到快速的发展。

聚丙烯酰胺稠化剂与高价金属离子交联剂是合成聚合物的压裂液体系主要的部分，目前聚丙烯酰胺稠化剂的单体主要有：丙烯酰胺AM、丙烯酸AA、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS、N,N-二甲基丙烯酰胺DAM等，高价金属离子一般使用的是：Cr (Ⅲ)、Zr (Ⅳ)等。因此，本文主要的目的是综述聚丙烯酰胺与高价金属离子交联机理的研究现状，为后续学者对酸性体系下合成类聚合物与高价金属离子的交联机理或体系改良的研究提供思路。

2 与羧基交联

早在20世纪90年代，我国就有学者对高价金属离子与交联剂的交联体系机理进行了研究。多年以来，有许多证据表明，金属离子可以通过水解聚合为多核羟桥络离子的方式进而与高分子交联剂的羧基形成极性键和配位键，最终产生交联。

王鉴等于1992年研究高价金属离子与聚丙烯酰胺的交联机理，其研究对Zr(Ⅳ)，Al(Ⅲ)，Ti(Ⅳ)，Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)等高价金属离子与聚丙烯酰胺（PAM）的交联体系的交联机理进行了试验研究。该试验首先阐明了以上高价金属离子在水溶液中发生的化学行为。金属离子可以反复通过水合、水解、羟桥等作用聚合形成多核羟桥络离子。并通过实验证实了高价金属离子交联作用主要是通过多核羟桥络离子。其研究得出PAM与金属离子的交联过程主要有水解聚合、电离、交联三个步骤。另外，其通过不同水解度的PAM和HPAM与金属离子交联的试验，证实了聚丙烯酰胺主要是通过羧基与金属离子进行交联反应的[2]。其于1997年研究发现，当酸度降低时PAM与Cr3+的成冻强度明显增加，进一步证实了PAM中发挥交联作用的主要是羧基[3]。

1999年，王任芳等对当时研究者提出的PAM的几种可能的交联方式进行了研究。该研究首先用非水解PAM分别与ZrOCl2和Cr（NO3）3进行交联试验，发现始终不能形成冻胶，即使改变温度和pH也不能交联，表明PAM主要是通过羧基进行交联的。而后用不同水解度的PAM分别与ZrOCl2和Cr（NO3）3进行交联试验，发现即使水解度低的PAM也很容易成冻，而水解度高的PAM甚至容易产生过交联，而用聚丙烯酸与上述金属离子进行试验则极易发生过交联，以上试验结果充分表明，PAM是通过羧基与金属离子进行交联的[4]。

段洪东等于2002年使用四种方法确定PAM中发生交联的基团。①通过FT-IR红外光谱法分析发现水解度24%的样品与Cr离子交联后，羰基相关的吸收峰消失了；而水解度2.4%的样品羰基吸收峰几乎无变化。因此说明是HPAM中的羧基与Cr离子发生的交联反应。②经过实验测定，水解度为26%的HPAM，反应体系的粘度从一开始就有明显上升；水解度为2.4%的HPAM，反应过程中体系粘度几乎没有变化。证实了HPAM中羧基在交联中的作用。③通过吸光光度法研究发现：水解度为2.4%和水解度18.0%的HPAM交联体系的透光度没有水解度26.0%的交联体系下降趋势快，而且前者透光度最低值要高于后者。该结果有效支撑了粘度的研究结果。④通过热失重法（TG）研究交联体系试验发现，交联体系的热稳定性要明显高于HPAM单体。同时，由于羧基的热稳定性高于酰胺基，水解度高的HPAM样品热稳定性更强。此外，在高温下酰胺基会水解为羧基，高水解度的HPAM交联体系热稳定性低于低水解度HPAM交联体系验证了这一点。以上方法证明了HPAM中交联基团为羧基[5]。

3 与酰胺基交联

目前国内对于无水解度的聚丙烯酰胺中的酰胺基-CO-NH2与高价金属离子（锆等）之间在酸性条件下的交联机理大多认为是酰胺基水解后产生羧基而交联，但实际上在20世纪80年代末有学者曾提出过酰胺基在酸性条件下是可作为交联基团的并给出了交联机理。近年来随着地面交联酸在国内的兴起，有不少学者在进行研究时所采用的体系是以无水解度无羧基的稠化剂与高价金属离子在20%HCL酸性条件下进行交联，并且产生了较好的交联效果，这其中就有学者认同酰胺基在酸性的环境下是可以作为交联基团与高价金属离子进行配位交联。

在1986年赵福麟提出高价金属离子ZrOCl2在酸性条件下可以交联未水解的聚丙烯酰胺，并提出了在交联的过程中是PAM中酰胺基的N的未成键电子对在起作用[6]。在2014年唐清等人在针对塔里木盆地碳酸盐岩储层的情况下制备一种交联酸体系，该体系稠化剂使用了AMPS与AM，再加入螯合剂（EDTA）溶液作配合剂制备而成的，这是一种无水解度无羧基的聚合物，该聚合物与其自制的有机锆进行交联也能得到了很好的交联携砂效果[7]；在同年4月严芳芳等人使用自制的无水解度的三元共聚物（AM、AMPS、DAM）与有机锆在20%HCL酸性条件下进行交联，交联得到的冻胶质量都较好，其认为丙烯酰胺类合成聚合物起作用的主要基团是酰胺基团，但实际上其仅认为酰胺基团是在水中发生水解反应得到羧基（-COOH）进而羧基电离后与有机锆水解络合形成的多核羟桥络离子交联[8]。在2016年崔福员等人在对稠化剂合成的研究中认为如果在合成聚合物时维持基液pH值>7，可以为后续的交联反应提供羧基交联位点[9]。但实际上其后对其自制的稠化剂（AM/AMPS）进行聚合物表征中仅观察到酰胺基的C＝O的特征峰并无观察到有羧基C＝O的特征峰存在，证明其稠化剂聚合物中应无羧酸根的存在或仅存在非常少量的羧酸根；2017年赵珊等人同样认为酰胺基是可以与相应的高价金属离子以配位交联的形式进行交联，但并未对该交联机理进行深入描述[10]；徐中良在2018年认为酰胺基在pH＜7的条件下可以水解成羧基，不过实际上其水解的时间较长且水解程度较低，但其聚合物合成工艺是选择后水解均聚工艺，聚合物在合成后通过加入酸性的水解剂如HCl提高水解的效率得到羧基[11]。

4 结论

（1）羧基被广泛认为可以作为高价金属离子的交联基团。

（2）支持酰胺基可进行配位键交联基本上都并无对其交联机理进行深入研究，综合分析认为酰胺基与高价金属离子发生配位交联有的以下的可能性：①在强酸性或强盐性的条件下，诱导酰胺基中N的未成键电子对进行配位交联；②在酸性条件下，酰胺基水解成羧基，然后再通过加入酸性水解剂，提高水解的程度与速度进而使水解后产生的羧基与高价金属离子进行配位交联；③在碱性条件下，稠化剂可获得部分侧链水解的丙烯酰胺链段，而后在强酸性的交联环境条件下边水解边交联。