废催化剂环境风险控制研究进展

吕洪涛

（辽宁省生态环境事务服务中心，辽宁沈阳 110161）

1 引言

废催化剂是因失去反应活性而被废弃的催化剂。废催化剂的主要行业来源为炼油、化工、环保等［1］。废催化剂自身含有重金属物质，如汞、镍、锑等，同时其使用过程中可能会沉积某些有毒有害物质，导致其在堆放、运输、填埋处置过程具有较高的环境风险［2］。随着我国对废催化剂环境管理的日益严格，有必要对废催化剂的环境污染特性及风险评估等研究成果进行总结，以期能在风险可控的前提下，提高废催化剂资源化利用处置效率，为制定相关管理政策提供参考。

2 废催化剂浸出毒性

废催化剂的浸出毒性是判断其是否具有危害性的重要依据。废催化剂在不恰当处置时受水体浸沥，其中含有的有毒有害成分存在浸出行为。废催化剂浸出试验是模拟在不同处置场所与浸提条件下制备浸出液，然后分析浸出液中有毒有害物质成分。目前关于废催化剂的浸出试验多集中于其中所含重金属的总量及不同赋存形态的浸提，关于废催化剂使用过程中所沉积的有毒有害物质浸出研究相对较少。

2.1 总量浸出

重金属总量可较为直观地反映其毒理与生态风险总体水平，因此基于废催化剂中重金属总量的浸出研究多有报道。国内外关于废催化剂中重金属总量浸出有多种研究方法，其中，国外较为典型的方法为美国环保署制定的毒性特征浸出程序（TCLP），该浸出程序主要用于模拟生活垃圾和工业固体废弃物在填埋场中共同处置时的情景［3］；国内常用的方法主要包括HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》、HJ/T 300—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》、HJ 557—2010《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》等［4-8］。废催化剂中重金属浸出总量并不能完全表征其对生态环境和人体健康的潜在风险水平，重金属与固相物质结合时所呈现的不同形态影响其迁移性与毒性，因此有学者开展了不同赋存形态下重金属的浸出研究。

2.2 不同赋存形态浸出

废催化剂中重金属赋存形态可作为预测其对生态环境和人体健康风险的重要指标，可以更全面地评估重金属迁移转化能力及其对环境和人体的潜在危害。目前，关于废催化剂中重金属的不同赋存形态的浸出中，较为典型方法为Tessier 提取法和改进的BCR 提取法。Tessier 提取法将金属赋存形态分为5种，分别为水溶与可交换态、碳酸盐结合态、铁—锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。改进的BCR提取法将金属赋存形态分为4 种，分别为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。2 种提取方法在提取剂类型、程序、提取物形态划分上存在一定的相关性［9］。但是这2 种提取方法较多应用于土壤和沉积物［10-11］，废催化剂中不同赋存形态重金属毒性浸出方法及相关应用研究仍在持续。

关于重金属不同赋存形态的生态风险评价方法主要有风险评价编码指数（Risk Assessment Code，RAC）、结合强度系数（IR）、原生相与次生相比值法（Ratio of Secondary Phase and Primary Phase，RSP）等。RAC 是通过弱酸提取固体废物中的可交换态重金属含量，计算弱酸提取的重金属含量与该重金属总量的比值（RAC 值）来评估固体废物中重金属的生物可利用性。一般可根据RAC 值的从低到高，将被评估重金属风险水平依次分为无、轻度、中度、重度和极高5 个级别。IR用于描述固体废物中被评估重金属的各赋存状态下的相对结合强度。一般情况下，IR值越小表明固体废物中重金属越易于迁移，环境风险相对较大。但在不同提取程序下，同一种重金属的结合强度系数可能存在差异。RSP 是根据固体废物中重金属可能存在环境风险的赋存形态（次生相）与残渣态（原生相）的比值来评估其潜在环境风险水平。RSP 更大程度上是基于自然转化状态下，表征次生相中重金属的迁移、转化及潜在生态毒性等生态环境风险［12］。

关于不同赋存状态下重金属生态风险研究中，目前相关学者已有所探索。王曰杰等参照沉积物中各赋存状态下金属提取方法，使用经改进的BCR 三步提取法和残渣消解法，分步提取5 种流化催化裂化（FCC）废催化剂中金属的弱酸溶解态、可还原态、可氧化态、残渣态及总量，分别计算RAC，RSP，IR值，通过评估3 种基于金属不同赋存形态数据，在5种FCC 废催化剂所含的6 种金属中，钒金属的潜在生态环境风险相对较高，建议在对废催化剂进行后续处理处置时给予重点关注［12］。

3 废催化剂风险评价

在未被作为危险废物管理之前，部分废催化剂曾被当作一般工业固废处理，加之存在不恰当处置情况，导致废催化剂中的重金属及其他有毒有害物质可能在水、酸雨淋溶的情况下，向地表水、地下水和土壤等环境介质中转移，带来环境风险和健康风险。李鑫等研究表明，L/S 比、环境pH、溶解性有机质DOM 等条件影响废催化剂中的重金属向环境释放［13］。宾灯辉等分析了FCC 废催化剂在最不利处置情况下存在的环境和健康风险，结果表明，FCC 废催化剂基本为弱酸性或中性，其中含有的锑、钒、镍会影响地下水环境质量，且锑金属会带来一定的健康风险［14］。刘腾等认为直接填埋情形下，废催化剂中镍的环境风险值较高［15］。因此，为降低废催化剂的堆存、运输和处置过程中的环境风险，防止重金属长时间浸出对环境和人体健康造成更大的损害，在废催化剂的堆存、运输和处置过程中，应将废催化剂与酸性、溶解性有机质溶液等物料隔离，并应及时采取避雨、防渗等措施。

同时有研究发现，高温熔融或固化/稳定化处理废催化剂，可有效降低其中重金属的环境风险。王乐乐认为在填埋处置过程中，混凝土的固化作用能较好地抑制废催化剂中重金属的浸出，可实现选择性催化还原法（SCR）废催化剂的无害化处置［16］。周昊等认为高温可使废催化剂中重金属稳定地固化在熔渣玻璃体晶格中，经过高温熔融处理后，废弃的SCR催化剂中所含有的重金属浸出质量浓度显著降低，可作为建筑材料进行综合利用［17］。

总体上，目前关于废催化剂的风险评估与应用多集中于环境风险方面，受暴露途径、参数、阈值等影响，有关废催化剂的健康风险研究仍有待加强。

4 废催化剂环境管理发展

《国家危险废物名录》（以下简称《名录》）是危险废物环境管理的技术基础和关键依据。《名录》实行动态调整的原则，自1998 年7 月发布实施以来，共经历了4 次更新，对我国危险废物监督管理工作发挥了积极作用。1998 年版《名录》中将生产、制作、反应、使用等过程中产生的10 类废催化剂作为危险废物，列入国家危险废物管理范围。2008 年版《名录》对HW02 类废催化剂产生过程进行细分并增加了HW49 类液态废催化剂，总类别增加至11 类，同时在已有的2 位类别代码的基础上增加了8 位废物代码。2016 年版《名录》进一步按照8 位废物代码将废催化剂细化至49 类，并通过整合将废催化剂单独列为HW50 类危险废物。2021 年版《名录》中废催化剂包括废弃的含汞（HW29）、含镍（HW46）催化剂、精炼石油产品制造和基础化学原料制造过程中产生的废催化剂（HW50）等，并将部分类别的废催化剂进行了扩大范围及细化表述，如“废汽车尾气净化催化剂”范围扩大为“机动车和非道路移动机械尾气净化废催化剂”，“石油产品催化裂化过程中产生的废催化剂”细化为“石油炼制中采用纯镍剂进行催化裂化产生的废催化剂”等。同时，对少数类别废催化剂，如催化裂化废催化剂，在满足一定条件下可实行运输环节的豁免管理［18-21］。

随着废催化剂环境管理的不断更新，部分废催化剂在未被列入《名录》之前，通常作为一般工业固废处理，在被列入《名录》之后，为控制环境风险，其在包装、贮存、转运以及后续利用处置等全过程均需要按照相关要求进行管理，上述措施将会增加废催化剂环境利用处置成本，加大企业经济成本。因此为降低废催化剂的管理成本与环境风险，不断探索开发废催化剂资源化利用技术及低价值高风险废催化剂残渣的无害化处置技术是未来发展的方向。

5 问题与对策

目前关于废催化剂研究中，研究类别上，FCC/SCR 废催化剂研究较多，其他种类废催化剂研究相对较少；浸出污染物种类上，浸出毒性研究多以重金属污染为主，涉及废催化剂中沉积的有毒有害物质研究相对较少；浸出方法上，多以土壤和地下水为浸出对象，针对废催化剂的浸出方法仍需深入研究。因此从全面控制环境和健康风险的角度考虑，应统筹研究对象、浸出方法、污染物类别等多种要素，构建完整的废催化剂研究体系。

废催化剂中浸出的重金属的环境风险与健康风险评估涉及土壤、地表水、地下水等环境要素，各领域适用范围、标准以及相关重金属的风险控制阈值等不尽相同，因此为实现科学合理精准评估，应进一步加强相关环境要素的典型场景、参数、阈值等相关研究。

部分废催化剂存在不规范处置和违规填埋行为，为有效控制因废催化剂不合理填埋造成的环境和健康风险，应结合填埋处置情况开展涉及废催化剂填埋场所及周边的土壤和地下水中重金属等污染物环境监测研究。