基于季戊四醇的超支化降滤失剂的合成及性能评价

宋永涛，周丰，余维初，张颖，舒文明

（1.长江大学化学与环境工程学院，荆州 434000；2.中国石油集团长城钻探工程有限公司，北京 100101）

0 引言

随着油气资源逐渐被开发，全球范围内的深井、超深井等复杂油气井的数目越来越多，在钻井过程中经常遇到较为复杂的地质储层环境，如高温、高压、高矿化度等。在这种环境下，天然及改性聚合物[1–3]因其本身的结构特点，在高温下容易发生氧化降解及水解等反应，导致钻井液的黏度大幅度降低。而合成的聚合物[4–6]虽然抗温性能优异，但大多为线形的高分子聚合物，本身的黏度大，对钻井液的流变性能有较大的影响。这些常规的降滤失剂在钻井过程中常出现高温降黏现象或高温增稠现象，导致钻井液的流变性不可控，引起一系列事故的发生[7–9]。对于油田工作者来说，如何避免降滤失剂造成钻井液性能的改变、保障在钻井过程中长期地维持优异的性能成为现阶段勘探开发的重点及难点。

超支化聚合物因其高度支化结构而表现出线性聚合物所没有的低黏度、高流变性以及结构末端含有大量可修饰官能团等优点[10–12]。笔者使用季戊四醇与溴丙烯发生醚化反应生成四烯丙基醚（PPTE），再与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、丙烯酰胺（AM）反应，合成了一种耐高温低黏型超支化降滤失剂PPAAN-1。在室内利用正交实验及PPTE用量的考察，确认最佳合成条件，通过红外表征其分子结构，利用热重分析仪测定其热稳定性能，并在室内评价其降滤失性能、抗温抗盐性能、流变性能以及其对钻井液滤饼质量的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

季戊四醇，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、丙烯酰胺（AM），NaOH，溴丙烯，偶氮二异丁腈（AIBN），四氢呋喃，乙醚，无水乙醇，均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；抗高温降滤失剂Driscal D、DrisTemp均由雪佛龙菲利普斯化工有限公司提供；美国赛默飞世尔科技FTIR 650 型傅立叶红外光谱分析仪法国塞塔拉姆热重分析仪Setline TGA；美国Microtrac激光粒度仪；德国SFD凝胶渗透色谱仪；捷克TESCAN MIRA3高分辨率场发射扫描电镜；紫外分光光度计（TU-1900）；ZNN-D6A六速旋转黏度计，ZNS-2型中压API滤失仪，GGS71-A型高温高压滤失仪，购自青岛海通达专用仪器有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 四烯丙基醚（PPTE）的合成[13]

称取12.0 g季戊四醇、16.0 g氢氧化钠和50 mL四氢呋喃，一起放入三口烧瓶中，加热至50 ℃，并边搅拌边通氮气。30 min 后，将装有40 mL溴丙烯的恒压滴液漏斗打开，控制其缓慢滴下，约1 h滴完，在加热搅拌下冷凝回流16 h，即可得到初产物。用50 mL的乙醚洗两次，合并有机相。再用蒸馏水和饱和食盐水各30 mL洗两次。最后加入过量的无水硫酸钠以除去水分。经过减压蒸馏，就得到了无色透明的油状液体（PPTE）。

1.2.2 降滤失剂（PPAAN-1）的合成

称取定量的AMPS单体，溶于去离子水中，使用NaOH溶液调节其pH值至8，然后向AMPS溶液中加入定量单体AM并搅拌，使其完全溶解，与NVP、PPTE一起倒入三口烧瓶，在一定温度下边搅拌边通氮气。30 min后再加入引发剂（AIBN），反应4 h，得到初产品。然后加入无水乙醇使产物析出，并放入真空干燥箱内干燥48 h。

1.3 产物表征

采用傅立叶红外光谱分析仪，对所得到的单体四烯丙基醚PPTE以及降滤失剂PPAAN-1进行FTIR光谱，其中单体四烯丙基醚（PPTE）采用反射法，降滤失剂PPAAN-1采用压片法，扫描范围为4 000～400 cm−1；在N2的气氛下，使用热重分析仪TGA对粉末状的PPAAN-1进行热失重分析，升温速度为10 ℃/min，温度范围为20～500 ℃；将API滤失实验所得的滤饼放入冷冻干燥机中干燥，然后把滤饼制成 1.0×1.0 cm2的方片试样置于扫描电镜的观测台上，观测滤饼的微观形貌。

1.4 基浆的制备

淡水浆:在500 mL水中加人20 g膨润土和3 g无水碳酸钠，高速搅拌40 min，室温养护24 h。

盐水浆:在配制的淡水浆中加入一定量的NaCl或CaCl2，高速搅拌40 min，室温养护24 h。

黏土悬浮体的制备：①在一定的膨润土中加入过量的H2O2，搅拌，使其混合均匀，以除去土样中的有机质，然后让其在105 ℃下，干燥16 h；②取上述已经处理过的膨润土，配制成溶液并边搅拌边加入3 g无水碳酸钠，搅拌均匀后，将其加入500 mL的容量瓶中定容，放置24 h备用。

1.5 流变性能及降滤失性能测试

参考国家标准GB/T 16783.1—2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》，测量实验基浆老化前后的流变性能及降滤失性能。

1.6 吸附量的测试[14–15]

用紫外分光光度计测定降滤失剂在黏土颗粒上吸附后的吸光度。假设溶剂在吸附剂上的吸附可以忽略,则：

式中，τ为单位质量吸附剂所吸附的吸附质的质量，mg/g；v吸附体系的体积，L；m为吸附体系所含吸附剂的质量，mg；c0、c分别为吸附前后吸附质的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的优化

2.1.1 正交实验

为确定PPAAN-1的最佳合成条件，选取PPTE加量、线性单体物质的量之比（AMPS、AM、NVP）、反应温度及引发剂（AIBN）的加量作为考察因素，按表1所设计的因素和水平进行正交实验。为了保障合成的降滤失剂既有良好的降滤失效果，也对钻井液流变性的影响较小，以1%PPAAN-1在淡水基浆220 ℃老化前的表观黏度和220 ℃老化后的API滤失量作为主要测试指标，实验结果见表2。正交实验极差分析见表3。

表1 正交实验因素水平

表2 PPAAN-1的合成条件正交实验设计及结果

表3 三因素对钻井液的表现黏度和降滤失能力的影响

从表3可以明显地看出，从提升降滤失剂PPAAN-1的降滤失效果来说，最佳合成条件为A3B2C1D1，其中影响降滤失剂的API滤失量的因素顺序为PPTE加量>单体物质量比>引发剂质量分数>反应温度，钻井液的API滤失量随着PPTE加量的增加逐渐降低。从减少对钻井液表观黏度影响的角度来说，最佳合成条件为A2B2C1D1，其中PPTE加量的影响因素最大，钻井液的表观黏度随着PPTE加量的增加先降低后增加。

2.1.2 优化实验结果

在正交实验的基础上，综合考虑超支化降滤失剂PPAAN-1的要求，应优先确保合成的降滤失剂具有良好的降滤失效果，确定了该降滤失剂的初步合成条件为A3B2C1D1。考虑到PPTE加量在25%的基础上适当减少，可以降低产品PPAAN-1对于钻井液黏度的影响，故在保证单体物质量之比（AMPS、AM、NVP）、反应温度及引发剂的加量不变的情况下，进一步考察PPTE加量对于产品性能的影响，结果如图1所示。从图1可以看出，在保证其他条件不变的条件下，随着PPTE加量的增加，API滤失量逐渐降低，而钻井液的表观黏度先下降后上升，为了保障降滤失剂PPAAN-1对钻井液的影响较小，选择PPTE的加量为17%。故最佳合成方法是PPTE加量为17%、AMPS∶AM∶NVP=2∶6∶1、反应温度为55 ℃、引发剂（AIBN）为0.2%，按照该方法进行超支化聚合物的合成，并进行性能评价。

图1 PPTE用量对添加PPAAN-1钻井液性能的影响

2.2 结构表征

2.2.1 微观形貌

配制成1%PPAAN-1溶液，采用真空冷冻干燥的方法，将溶液冷冻干燥，用扫描电镜观察微观形貌，结果见图2。从图2可以看出，PPAAN-1可以在溶液中形成网架结构。

图2 1%PPAAN-1溶液的扫描电镜图

2.2.2 分子量的测定

用凝胶渗透色谱法（GPC）测定降滤失剂PPAAN-1的分子量，测试结果为：重均分子量mw=5.7812×104,数均分子量mn=2.6814×104，分散指数为2.156。

2.2.3 FTIR表征

图3为四烯丙基醚（PPTE）和降滤失剂PPAAN-1的FTIR谱图。

图3 PPTE和PPAAN-1的FTIR谱图

由图3可以看出，1095.38 cm−1处为C—O的伸缩振动吸收峰，不含有—OH的伸缩振动峰，说明季戊四醇上面的羟基已经全部和溴丙烯发生Willianmson醚化反应。降滤失剂PPAAN-1的FTIR谱图中3420.62 cm−1处吸收峰为降滤失剂PPAAN-1中—NH2的伸缩振动峰；2934.96 cm−1处为亚甲基中—CH的伸缩振动峰；1670.28 cm−1处为—C=O的伸缩振动峰；1453.35 cm−1为—CH2的弯曲振动吸收峰；1358.97 cm−1是—CN伸缩振动吸收峰；1187.27 cm−1和1093.16 cm−1为—SO3−对称伸缩振动吸收峰；1041.17 cm−1为C—O的伸缩振动吸收峰；630.21 cm−1为C—S的特征吸收峰。可以看出，降滤失剂PPAAN-1的结构中含有酰胺基、AMPS中的磺酸基、PPTE中的醚键、NVP中的羰基，表明四种单体全部参与反应，产物为目标产物。

2.2.4 热重分析

采用热重分析仪TGA，分析PPAAN-1的热稳定性，实验结果见图4。

图4 PPAAN-1的热重曲线

从图4可以看出，PPAAN-1的热分解主要分为3个阶段。第一阶段：在302.29 ℃以内，热重曲线下降平缓，主要是PPAAN-1内亲水基团吸附的水分子和酰胺基上氨分子的脱除，并发生酰亚胺化反应[16]，此时质量损失为16.34%；第二阶段：随着温度的继续上升，PPAAN-1中的酰亚胺及酰胺基团开始发生降解，热重曲线呈直线下降，质量损失为11.94%；第三阶段：当温度达到326.52 ℃之后，磺酸基团、吡咯烷酮等侧链开始热降解，质量损失为40.89%。该降滤失剂PPAAN-1的热降解温度高达302.29 ℃，这是因为N-乙烯基吡咯烷酮上的羰基可以与酰胺基团形成氢键，在一定温度下保护相邻的酰胺基团，从而避免PPAAN-1过早的进行热分解。

2.3 降滤失剂PPAAN-1的性能

2.3.1 流变性能

在淡水浆加入不同浓度的PPAAN-1，测试其在220 ℃老化前后的流变性能，结果如表4所示。从表4可以看出，随着PPAAN-1浓度的增加，钻井液的表观黏度、塑性黏度和动切力逐渐增加；当加入1%PPAAN-1时，钻井液的表观黏度和塑性黏度由4、3 mPa·s增加至11.5、10 mPa·s；在220 ℃下老化16 h后，钻井液的表观黏度和塑性黏度降至7、5 mPa·s，表观黏度和塑性黏度的变化幅度较小。

表4 在淡水浆中加入不同浓度PPAAN-1的流变性

在1%的相同加量下，PPAAN-1与国外同类降滤失剂产品Driscal D和DrisTemp进行对比，结果见图5。由图5可以看出，PPAAN-1老化前后和加入30%NaCl前后的黏度变化幅度均小于此时Driscal D和DrisTemp的，说明PPAAN-1的流变性不易受温度和钠盐的影响而发生改变，对钻井液的流变性能影响较小。

图5 在淡水浆中加入1%不同降滤失剂的流变性

2.3.2 抗温性能

为了评价降滤失剂PPAAN-1的抗温性能，配制不同浓度PPAAN-1的淡水浆，测量其在不同温度下的中压滤失量，结果见图6。

图6 不同温度下、不同浓度PPAAN-1淡水浆的滤失量

从图6可以看出，在220 ℃之前，PPAAN-1的API滤失量随着温度的增加而缓慢上升，但其API滤失量在10 mL以内，说明PPAAN-1具有较好的抗温性能，可以抗220 ℃高温；且在220 ℃时，1%PPAAN-1的API滤失量（7.2 mL）与1.5%PPAAN-1的API滤失量(6.8 mL)相差无几，故PPAAN-1的最佳加量是1%。

2.3.3 NaCl用量对PPAAN-1性能的影响

将1%PPAAN-1加入到不同浓度的氯化钠盐水浆中，在10 000 r/min的速度下搅拌40 min，测试盐水浆220 ℃老化前后的流变性和降滤失性能，见表5、图7。

图7 不同NaCl浓度下1%PPAAN-1盐水基浆的滤失量

表5 NaCl用量对1%PPAAN-1盐水浆流变性能的影响

从表5可以看出，加入1%PPAAN-1盐水基浆的表观黏度和塑性黏度随着NaCl浓度的增加而逐渐下降；当加入30%NaCl时，在220 ℃下热滚16 h后，盐水基浆的表观黏度和塑性黏度由11.5 mPa·s和10 mPa·s降为5.5 mPa·s和5 mPa·s，说明PPAAN-1的水化能力较强，所形成的水化膜不仅能避免PPAAN-1分子链在高矿化度下蜷曲，而且让黏土颗粒维持在高度分散的状态，从而具有较高的塑性黏度[17]。

由图7可以看出，PPAAN-1盐水基浆的API滤失量（220 ℃老化后）和高温高压滤失量（150 ℃、3.5 MPa）随着氯化钠浓度的增加而增加，其中PPAAN-1盐水基浆的API滤失量一直在10 mL以下，而PPAAN-1盐水基浆的高温高压滤失量最大为18.5 mL。

综上所述，降滤失剂PPAAN-1具有良好的抗盐能力和降滤失效果。

2.3.4 CaCl2用量对PPAAN-1溶液性能的影响

将1%PPAAN-1加入到不同浓度的氯化钙盐水浆中，在10 000 r/min的速度下搅拌40 min，测试盐水浆220 ℃老化前后的流变性能和降滤失性能，结果见表6。由表6可知，CaCl2用量对PPAAN-1溶液的影响较小，在高温老化前后，仍表现出良好的降滤失性能；在1%CaCl2盐水浆时，PPAAN-1经过220 ℃高温老化前后的API滤失量分别为9.8 mL和16.5 mL，表明其具有良好的抗钙侵能力，这是因为PPAAN-1吸附在黏土表面抑制了黏土的絮凝。

表6 CaCl2用量对1%PPAAN-1盐水浆性能的影响

2.4 降滤失剂PPAAN-1对滤饼质量的影响

2.4.1 吸附实验

将10 mL的黏土悬浮体放入50 mL的容量瓶中，使用PPAAN-1溶液定容，并且将溶液搅拌均匀；将溶液静置3 h后，在3000 r/min转速下离心30 min，取其上层清液，测其吸光度。PPAAN-1在黏土颗粒上的吸附等温线如图8所示。从图8可以看出，PPAAN-1在黏土颗粒上面的吸附量随着PPAAN-1浓度的增大而增加，随后增加的趋势逐渐变缓慢；随着温度的上升，热运动加剧，部分PPAAN-1分子从黏土颗粒表面脱附，导致吸附量降低，但是在90 ℃时，PPAAN-1仍表现出良好的吸附能力。

图8 PPAAN-1在黏土颗粒上面的吸附等温线

2.4.2 粒度分布

测试不同浓度PPAAN-1的盐水浆（30%NaCl）在220 ℃老化前后的粒度分布，结果如图9所示。

图9 不同浓度PPAAN-1的盐水浆（30%NaCl）在220 ℃老化前后的粒度分布

220 ℃老化前，PPAAN-1表面所含有的酰胺基、磺基等吸附基团通过氢键作用和静电吸附作用让PPAAN-1分子上的多个链段吸附在黏土颗粒表面，增加黏土颗粒的粒径，致使盐水浆中黏土粒度分布曲线向右移动，D50增大，并形成双峰分布，粒度分布的范围更加广泛。这有利于细颗粒被固定在PPAAN-1的网状结构中，从而堵塞在粗颗粒之间的滤失通道，形成低渗透区[18–19]。经过220 ℃老化后，空白样中的黏土颗粒由于高温去水化能力而发生一定程度的聚结作用，导致颗粒变大，与空白样老化前相比，粒度分布曲线整体向右移，而加入PPAAN-1基浆的粒度分布相对空白浆左移，表明在高温高矿化度的条件下PPAAN-1仍能吸附在黏土颗粒表面，减少黏土颗粒碰撞聚集的概率，降低黏土颗粒粒度大小以及提高黏土颗粒的分散性，从而改善泥饼的质量，降低滤失量[20]。

2.4.3 泥饼压缩性

采用“两次失水”法，评价PPAAN-1对泥饼压缩性的影响，结果如图10所示。从图10可以看出，加入30%NaCl后和经过220 ℃老化后，泥饼的压缩性系数增大，压缩性降低；而加入1%PPAAN-1后，提高了黏土颗粒的分散性，从而使泥饼的压缩性系数大幅度降低，泥饼的质量得到了改善[21–22]。

图10 泥饼压缩性对比

2.4.4 泥饼微观形貌

取30%NaCl盐水浆，加入1%PPAAN-1前后、经220 ℃老化后的API滤失实验所制得泥饼，放入真空冷冻干燥机中进行干燥，制样，用扫描电子显微镜观察试样的外观形貌，结果如图11所示。

图11 加入PPAAN-1前后的泥饼微观形貌

30%氯化钠盐水基浆中的黏土颗粒由于Na+压缩黏土表面的扩散双电层和高温的去水化作用，黏土颗粒相互聚结呈球状（见图11（a）、图11（b）），黏土颗粒之间原有的“端-面”连接的网状结构被破坏，滤饼表面含有大量的裂缝和孔洞。而加入的超支化降滤失剂PPAAN-1不仅弥补了黏土颗粒之间被破坏的网状结构，而且形成的网状结构强度更高，不易被温度等外部因素所破坏。从图11（c）、图11（d）可以看到，220 ℃老化后的泥饼表面较为平整，黏土颗粒之间的排列比较致密，且有明显的聚合物包覆黏土颗粒的痕迹，说明PPAAN-1能够在高温、高浓度氯化钠的条件下稳定地吸附在黏土颗粒上，阻碍黏土颗粒在去水化作用下的聚结作用，这对于提高泥饼的致密性、降低钻井液的滤失量是十分有利的。

3 结论

1、超支化降滤失剂PPAAN-1的最佳条件为PPTE加量为17%、AMPS∶AM∶NVP=2∶6∶1、反应温度为55 ℃、引发剂（AIBN）加量为0.2%，在55 ℃下反应4 h。

2、采用傅立叶红外光谱（FTIR）、热重分析表征了其分子结构及其热稳定性能。结果表明：合成产物为目标产物，其热裂解温度达到302.29 ℃，具有良好的热稳定性能。

3、与国外同类降滤失剂产品Driscal D和DrisTemp相比，研制的超支化降滤失剂PPAAN-1的流变性能不容易受到温度和盐的影响，且1%PPAAN-1在30%NaCl盐水基浆中的API滤失量（220 ℃老化后）为9.8 mL、高温高压滤失量（150 ℃，3.5 MPa）为18.5 mL，说明其具有良好的降滤失效果。

4.在盐水基浆中，PPAAN-1可通过自身的吸附基团将细颗粒吸附在其网状结构中，使黏土颗粒在高温、高浓度氯化钠的条件下保持分散的状态，大幅度降低泥饼压缩性系数，从而形成致密的泥饼，具有良好的降滤失效果。