锂电池用正极材料钴酸锂改性研究进展

刘巧云，祁秀秀，郝卫强

(常州工程职业技术学院，江苏常州 213164)

21 世纪以来，能源问题关乎着人类社会的发展和进步，随着化石能源的大量开采和应用，能源危机和环境污染问题使人们重视可再生清洁能源的开发利用。可大部分清洁能源，在时间上具有不连续性，阻碍着人类对其的使用和开发，如何高效储存和转化这类清洁能源成为了研究人员的重点关注方向[1]。锂电池是一种电能储存装置，具有高能量密度、高额定电压的优点，被广泛应用在电动汽车、移动电子产品和可穿戴设备等领域[2]。锂电池由正极、负极、隔膜、有机电解液和电池外壳组成，其中正极材料是锂电池中承担化学能和电能转化的关键物质，占据整个锂电池成本的30%～40%[3]。随着锂电池应用范围的增加，人们需要更高能量密度的电池，传统正极材料已满足不了行业需求，因此亟需改进和开发具有能量密度高、充放电效率高、使用寿命长和安全性能好的正极材料。钴酸锂(LiCoO2)是开发最早，应用最广的正极材料[4]，其具备生产工艺难度低、工作电压高、释放电流稳定、循环寿命长的优点，但在高电压下LiCoO2晶格内部应力增大，引起结构坍塌和剧烈的界面副反应会导致电池性能不可逆恶化[1]，因此需要对钴酸锂材料进行改性以提高其电化学性能。

1 钴酸锂晶体结构

LiCoO2是锂电池正极材料中应用范围最广、研究最早的材料之一[5-11]。由于生产工艺中温度的不同，钴酸锂会形成层状结构和尖晶石结构的两种晶型。高温烧结生成层状结构晶型的钴酸锂材料，低温下生成立方尖晶石结构，但是尖晶石结构的钴酸锂在锂电池充放电过程中不利于Li 离子的脱嵌，其电化学性能达不到应用要求，所以未在实际生产中应用[12]。层状结构的钴酸锂由于结构上利于锂离子的传输，在钴酸锂材料中电化学性能最佳，在锂电池中应用最广。层状结构钴酸锂为六方晶系，与α-NaFeO2结构近似，空间群为R-3m，O 原子分别与最近的Co 原子和Li 原子之间通过共价键或离子键相连接形成CoO6八面体和LiO6八面体，从而整体呈现出三种原子交替排布[13]。相当于Li 离子是嵌入在整个结构中的，所以Li 离子的脱嵌，不会影响整体层状结构的稳定，这也是为什么钴酸锂能广泛应用于锂电池的关键原因[14]。

在早期对钴酸锂材料的研究中发现，其工作电压必须在4.25 V 以内，否则锂电池的性能将急速下降，此时钴酸锂材料会发生一种不可逆的相变过程，由六方晶相向单斜相转变[15]，这种不可逆相变使Li 离子在钴酸锂充放电循环过程中的脱嵌行为被限制，降低电池容量的同时，降低锂电池使用寿命[16]。然而随着市场对于钴酸锂电池行业需求越来越高，改善钴酸锂正极材料，提高其能量密度和循环寿命的课题逐渐变成了目前的行业研究重点。从理论上研究发现，提高钴酸锂的工作电压就能提高其能量密度[17]。对此，研究人员采用表面包覆、体相掺杂的优化手段，去改善钴酸锂的结构稳定性，保证在高工作电压下，钴酸锂的层状结构能够适应电压的变化，保持结构的稳定，提升材料的电化学性能。

2 表面包覆

表面包覆改性是通过表层包覆一层其他材料，从而能够抑制材料表层产生缺陷，提高材料结构的稳定性，改善在高电压下钴酸锂材料由于相变产生缺陷影响材料结构和电池性能的改性方法，其中大部分种类氧化物、各种导电石墨材料、无机酸盐中的磷酸盐和钛酸盐等都是被大量研究的包覆材料[18-23]。在早期的探索中，Jaephil Cho 等[24]采用三氧化二铝包覆钴酸锂，理论上铝原子对于钴酸锂的层状结构具有稳定作用，能在高电压工作环境下抑制其结构发生的不可逆相变，最后实验制备出了2.75～4.4 V 工作电压下放电比容量高达174 mAh/g 的材料，并且循环寿命也有显著提升。Xie 等[25]发现，经过三氧化二铝包覆改性后的钴酸锂材料能适应4.7 V 的高电压循环。A.Yano 等[26]发现在4.2 V 电压以上的充放电循环过程中，三氧化二铝能够抑制钴酸锂由于Li 离子的快速脱嵌造成的材料内部裂纹等缺陷，改善钴酸锂的电性能。

除了最早使用三氧化二铝材料尝试以外，研究人员认为二价金属元素能够通过扩散的方式进入晶格，稳定晶体结构，理论上使用二价金属元素包覆会比三价元素的包覆改性效果更好，对此也进行了大量的研究。S.S.Jayasree 等[27]发现，使用二氧化钛包覆后，能明显提升钴酸锂在高工作电压下的稳定性。许进[28]通过射频磁控将二氧化钛溅射包覆在钴酸锂表面，实验结果发现，二氧化钛在钴酸锂表面形成了连续的网状结构，从而抑制了钴酸锂在充放电过程中的Co 原子的脱落。电化学测试发现，溅射包覆5 min 的钴酸锂电极在3～4.5 V、1C下循环100 次后,放电比容量为154 mAh/g,保持率达到84%，显著提高了钴酸锂电极的电池性能。G.Q.Liu 等[29]使用氧化锆进行包覆改性，实验发现氧化锆包覆改性后的钴酸锂材料稳定性提高，抑制了Co 原子在电解质中的脱落，在钴酸锂锂电池的常用电压区间内测试后，发现包覆改性后的钴酸锂的电化学性能提升明显。

除此以外，研究者们认为使用导电材料包覆能够提高离子传输速率，在降低内阻的同时，提高材料的循环寿命，对此也进行了多种导电材料的包覆改性实验。王高军等[30]通过化学氧化法将导电聚合物(聚吡咯和聚苯胺)包覆在LiCoO2，结果表明包覆后的LiCoO2比容量和首次充放电效率以及循环性能都有显著提高。冯斌斌[31]通过在钴酸锂表面高温烧结包覆一层LPAN，研究发现LPAN 包覆可以避免钴酸锂材料与电解液直接接触，并且形成的保护外壳能提高锂离子的迁移率，在倍率性能测试中电流密度为2C时，放电比容量为118.3 mAh/g。陈俊辉[32]把预混后的氧化石墨烯与钴铝酸锂，通过溶剂热法还原氧化石墨烯将石墨烯包覆在钴铝酸锂表面，结果发现石墨烯能显著提升材料的电化学性能，在0.2C、充放电电压为3～4.5 V 下，5%(质量分数)石墨烯包覆的材料首次放电比容量达到178 mAh/g，50 次循环充放电后比容量还有167 mAh/g，容量保持率为96.1%。

3 掺杂改性

体相掺杂通过在材料中引入其他元素稳定内部结构，抑制不可逆相变，提高材料的循环寿命性能。它与表面包覆改性相比，体相掺杂引入的元素不会破坏原本层状结构中的电子传输网络，引入的新元素能够调控钴酸锂的结构或者电子结构，从根本上改善钴酸锂的电化学性能。目前大部分的掺杂改性，所引入的新元素含量都相当低，这种方法避免了钴酸锂层状结构被破坏。A.R.West 等[33]首次将镁离子引入到钴酸锂中，其理论认为镁元素能提高钴的价态，产生一种导入型P型半导体掺杂，同时产生部分锂空位，提高电子电导率。彭邦恒[34]研究发现镁元素掺杂能提升电子电导率，提高循环稳定性,但初始放电比容量会降低。王潇[35]研究发现磷元素掺杂能提高锂离子在表面的迁移能力以及稳定高电压下的氧元素的活性，从而显著提高钴酸锂材料的电化学性能。翁舒岑[36]使用铁、铝元素进行掺杂，研究发现铁离子掺杂能优化钴酸锂晶体结构，改善锂离子扩散系数，降低界面阻抗，铝离子的掺杂能提升锂离子在充放电过程中的传输效率，提高钴酸锂结构的稳定性。

这些前人的研究都发现某些单一元素掺杂能够提升钴酸锂的电化学性能，但是这些元素的提升作用都有上限，而且其性能提升的作用机理并不相同。后面就有研究者们发展二元甚至三元掺杂改性，希望通过多种元素的协同作用，能更好地发挥其性能优化的作用。Qi Liu 等[37]提出La-Al 的双元素掺杂，在两种元素协同作用下，能抑制钴酸锂在高电压下的晶相结构转变，优化材料的电子结构，提高充放电过程中的锂离子脱嵌速率。张杰男等[38]通过利用Ti、Mg、Al 共掺杂的方法提高钴酸锂的电化学性能和高电压下的结构稳定性，研究发现铝元素能够提升结构稳定性，镁元素可以提高材料的电子电导，钛元素能提升钴酸锂的能量密度，3 种元素的作用机理不同，提升的性能也不同，作者的研究结果为设计高电压、高容量的正极钴酸锂材料提供了理论指导和实验数据支撑。

4 结语与展望

钴酸锂拥有着较为优异的结构体系，通过掺杂、包覆等有效的改性手段后，作为正极材料应用时，其电化学性能还有很大的发展空间。其作为商用最广的正极材料，为了扩大它的应用范围而进行高电压设计改性相当必要，目前最佳的方式是进行多元素掺杂改性，利用不同元素之间的协同作用，最大限度地提升钴酸锂材料的电化学性能。但是相关的研究不够深入，多元素掺杂中的元素相互协同作用的机理研究还比较欠缺，还需要后续研究人员继续深入探索。

目前随着对高压钴酸锂正极材料结构研究的不断深入，人们发现钴酸锂的高压改性设计不止要重新优化设计材料的晶体结构，影响其综合性能的因素还包括，控制晶体生长的成型工艺、改善钴酸锂材料的表界面化学稳定性[13]。譬如通过控制合成条件优化设计晶体的生长方向、晶粒尺寸和堆积方式，能够提升电池的能量密度、循环寿命和充放电速率。而通过提升材料表界面化学稳定性，可以提升材料高温存储性能及安全性能。除上述性能提升方法外，高压电解液及功能隔膜的配套使用，也是提高材料循环稳定性的一种有效手段。这也是未来商用钴酸锂材料高电压设计的重要手段，在未来对钴酸锂研究继续深入后，钴酸锂的理论容量以及工作电压限制都将得到本质的提升和改善，相信在未来的研究道路上，这些性能及应用问题都能逐一解决[39]。