纳滤技术在工业废水处理中的应用

陈 梅，张永帅

（新疆应用职业技术学院，新疆奎屯 832000）

1 纳滤技术及其分离机理综述

自20世纪90年代初首次被认识到以来，对NF膜过程的认识已经建立了很好的基础。商业上，NF被称为孔径约为1nm的膜，其分子量截止（MWCO）为300~500Da，氯化钠等一价盐的低排斥盐（10%~30%），硫酸钠等非常高的二价盐（80%~100%）。这些基本特性将NF膜与RO膜区分开来，从而使NF对不同种类的小分子和离子具有更大的选择性。这反过来又使NF能够应用于各种行业的应用，特别是水和废水处理、制药和生物技术，以及食品工程。除了MWCO小于500Da的NF（紧密NF），松散NF（MWCO 500~2 000Da）也被引入和应用，如多酚分离和糖分离。其较低的拒盐率、对小分子的分离选择性和较高的渗透性有利于资源回收，特别是在纺织废水处理中。与紧密的NF由于其稳定的性能而在市场上广泛使用不同，松散的NF的竞争产品和市场需求仍然是有限的。在膜材料方面，聚合物NF在废水处理领域有着广泛的应用，但其污染问题和长期稳定性是关注的主要问题。另一方面，陶瓷膜具有高热和化学稳定性，良好的机械强度，易于清洗和膜寿命长，是一种很有前景的聚合膜替代，但其包装密度和高投资成本有待进一步改进。

由于膜表面静电效应或静电排斥效应起作用，带有正电荷或负电荷的小离子都不受空间排斥效应的影响，但会受到唐南效应的显著影响。膜表面上一个固定电荷的存在会在膜-体界面上产生一个电位差（称为Donnan电位）。这种电势会导致反离子的种类被静电排斥效应所排斥。为了保持溶液的电中性条件，共离子也将同时被拒绝。反离子的电荷越高，排斥的发生就越高。由于上述事件，静电吸引或斥力根据离子价和膜的固定电荷发生，这可能根据局部离子环境而演化。第三种效应是介电效应，是指离子从一个介电常数的溶剂进入一个不同介电常数的溶剂时形成的溶剂化能垒。相关研究表明，纳米孔内的电场行为和离子浓度分布反映了介电效应的变化。因此，介电效应影响对共离子的排斥力，从而影响排斥性能。这些分离机制效应的结合使得NF膜对各种类型的应用都很有效。

2 纳滤技术在水循环、再利用和产品回收中的应用

工业废水中污染物是全球存在的环境问题之一。纺织、食品、石油和天然气、采矿、制革厂、制药以及纸浆和造纸工业在生产过程中消耗大量的水，并产生废水，对生态系统、水体、土壤和人类健康产生负面影响。由于淡水稀缺和环境保护问题的日益增加，行业促进了水的循环利用以及其他资源的恢复。在这种情况下，NF是最有吸引力的技术之一。

2.1 纺织工业

纺织工业是水资源最密集的行业之一，在多个生产阶段消耗大量的水，每吨成品产生高达200~350m3的废水，所产生的废水通常富含无机盐、悬浮固体和微量重金属。染料是这些化合物中最有问题的污染物，因为它们的持久性、致癌性和较差的生物降解性。排放处理不当的纺织废水将对水体中的动植物造成不利影响，同时，消耗供人类消耗的清洁水资源。因此，需要先进的处理工艺来处理含有顽固性染料和无机盐的纺织废水，这两种废水都有可能在纺织工业中被回收和重复利用。

从纺织废水中回收染料和盐溶液的可持续概念可以通过NF膜来实现，因为NF工艺可以将染料和盐（特别是单价盐）分离。这种方法不仅从纺织废水中回收宝贵的资源，而且还实现了多种好处，如防止有害污染物向环境释放，最大限度地减少资源（如染料、水和盐）的消耗，以及节省成本。除了集成工艺外，利用纳米材料进行NF膜的修饰或合成也是另一种被提出的解决膜污染问题和提高膜性能的策略。氧化石墨烯、二氧化钛和纤维素纳米晶体（CNC）是用于制造或修饰NF用于染料/盐分离的纳米材料的例子。

尽管在纺织废水处理方面进行了广泛的工作，但膜污染、集成NF工艺的经济可行性以及新型NF膜的大规模生产等挑战仍然阻碍了NF在纺织废水处理中的广泛应用，应进行更多的试点规模数据和经济评估，以使利益相关者相信使用综合NF工艺从纺织废水中回收水的好处和可能性。此外，应进一步开发松散NF膜具有高渗透性、合成工艺简单、优异的防污性能和优良的染料/盐分离效率，用于纺织废水处理。

2.2 食品工业

根据操作过程和产品类型的不同，农用工业产生的废水的特性会有很大的不同。一般来说，废水中含有几种主要污染物，如COD、总悬浮物（TSS）、脂肪、油脂和营养素。一些微污染物（如激素、表面活性剂、抗生素和杀虫剂）也可以在某些类型的食品工业废水中发现。因此，食品工业废水在排放前需要进行处理，因为这些污染物会对环境和生态系统造成损害。

NF膜可以用于回收处理过的水，以便在食品加工业中再利用，并回收废水中发现的增值化合物。这种方法使回收的化合物能够作为不同产品的功能添加剂用于食品链中，将有助于推动食品工业的可持续发展。为了实现具有所需的再用标准的水和资源回收，在食品工业废水处理中提出了装有NF作为后处理步骤的各种综合工艺。例如，NF已被用作三级处理，通过去除MBR渗透物中残留的溶解固体，来进一步抛光经MBR处理过的乳制品废水。实现了MBR-NF处理过程，COD的总去除效率为99.9%，总固体的总去除效率为93.1%，其中NF渗透物满足了冷却和低压蒸汽产生中水再用的所有标准。用水量的最小化也被应用于柠檬酸生产废水处理，NF被用来去除抑制化合物（Na+和Mg2+）废水，再生水可以重用在发酵柠檬酸生产。

值得注意的是，食品工业废水通常含有有机杂质，很容易污染NF膜。因此，NF膜必须与其他处理工艺相结合，通过在预处理阶段去除这些杂质来缓解污染现象。此外，不同技术的集成使整个处理过程能够回收水和有价值的资源，如酚。这些策略将尽量减少食品工业的用水量，并从废水中提取高附加价值的化合物。

2.3 油气工业

油气工业产生的废水是造成环境污染的主要原因之一。利用水力压裂法开采石油和天然气会产生大量的废物流，即产出水（PW）。预计每年生产超过700亿桶PW。碳氢、缓蚀剂、盐、溶解有机碳、重金属、悬浮固体和溶解气体（如硫化氢和二氧化碳）是PW的典型成分。除了石油和天然气开采，炼油过程在裂解、重整和配料活动中也消耗大量的水。每桶原油需要246~340L的水，导致流出量是油处理的0.4~1.6倍。为了减少油气行业的淡水消耗，促进处理水的再利用，需要开发高效的技术，从PW和炼油厂废水等具有挑战性的废水中回收水。

在炼油厂废水处理中，NF与MBR和AOP集成，生产可在冷却系统中重复使用的渗透水。由于NF中的污染势降低，NF的渗透通量增强，UV/H2O2预处理改变了污垢特性，使其易于去除，从而需要更少的NF清洗频率。此外，使用NF作为后处理可以有效地去除UV/H2O2工艺产生的有毒中间物质，综合处理已成功去除TDS、钙、氨、氯、COD、TOC和毒性水平98%以上，最终使NF渗透液含有28mg/L TDS、0.3mg/L氨、7.2mg/L氯和0.96mg/L TOC，符合冷却系统水质标准。总的来说，关于NF在油气工业废水处理中的应用的研究大多集中在水的回收和再利用上。

2.4 矿业

矿业在采矿活动和加工过程中产生几种类型的废水。其中一个主要的采矿废水是酸性矿井排水（AMD），它是由于含硫的岩石暴露在水和空气中而形成的。AMD通常表现为高水平的硫酸盐含量（1~20g/L）、低pH（pH 2~4）、高浓度的重金属和有毒成分。在金矿开采活动中，产生大量含有大量金属的酸性废水。传统的采矿废水处理使用石灰中和技术，可以沉淀硫酸盐和金属。然而，这种方法产生大量的污泥，对环境构成威胁，需要适当的处理。因此，NF等膜技术的应用是一种很有前途的替代方案，可以产生渗透物进行再利用，并允许从采矿工业废水中回收酸和有价值的金属。

各种商业NF膜的性能和化学稳定性，包括DK，金酸、NF90、NF270和MPF-34，相比寻求一个更稳定NF，可以忍受酸性金矿开采废水集成UF-NFRO系统。在研究的NF膜中，DK因其高渗透通量（25LMH）、低污染倾向和高贵金属排斥性，成为最有前途的用于金矿废水处理的NF膜。DK膜在长期暴露（180d）下具有较高的化学稳定性，电导率为18.64mS/cm，pH为1.53。来自集成的UF-NF-RO系统的最终渗透水含有低酸浓度（pH约2.5），可在金矿开采过程中重复使用，不需要pH调整。此外，该集成系统能够回收高纯度的硫酸，以便在采矿生产过程中进一步再利用。他们的研究结果表明，适当的膜选择是设计从具有挑战性的废水中回收水和宝贵资源的重要组成部分。

2.5 皮革工业

制革工业释放出大量的有毒废水，包括许多顽固性污染物，它们对地表水有破坏性的影响。据估计，全球皮革生产每年产生约6亿m3的废水。皮革加工中的预鞣制和鞣制活动是制革行业的主要污染源。这些过程排放的废水中含有高水平的铬、氯离子、硫酸盐、硫化物和悬浮固体。在制革厂废水污染物中，铬（Cr）由于其毒性和致癌特性，是主要关注的污染物。制革工业由于在脱硫阶段使用了大量的硫酸和硫化物，产生了富含硫酸物的废水，并进一步氧化成硫酸盐。在制革洗涤废水的NF处理中，硫酸盐保留率达到了97%，其中富含硫酸盐的精矿可在制革桶中重复利用，高硫酸盐排斥是由于尺寸排斥机制，因为鞣洗出水（pH 4）的pH等于（Desal5DL）应用NF膜的IEP，因此没有电荷相互作用。据估计，采用具有97%硫酸盐保留率的NF膜处理50m3的鞣制洗涤废水，每年可回收61.63t硫酸盐，以便在鞣制桶中回收再利用。

2.6 纸浆造纸工业

制浆工艺排放的废水COD为500~115 000mg/L，pH范围为6.3~6.8，木质素浓度高（11 000~25 000mg/L）。漂白过程产生的废水含有有毒污染物，如酚、有机卤素和氯化有机化合物，会伤害生物。同时，造纸工艺废水中含有高COD、TDS、磷酸盐、硫酸盐和氯离子。NF作为一种有前景的膜处理方法，它可以排斥纸浆和造纸工业废水中的多价离子。例如，有专家使用商用NF90膜研究了含有14.5mg/L磷的模拟废水中的磷离子去除，这与纸浆和造纸工业废水中的典型浓度相对应。在pH为7.2、9.3bar和34℃的优化条件下，除磷率为99.77%，渗透通量为88.74LMH。

2.7 医药、制药工业

制药行业是增长最快的行业之一，其全球市场规模预计将在2021年期间以11.34%的复合年增长率增长。因此，由于水主要用于化学合成和发酵阶段等制药生产过程，预计未来几年将产生更多的医药废水。药物废水可能含有有机和无机污染物、药物活性化合物（PhACs）（如镇静剂、抗生素、利尿剂和精神药物）和内分泌干扰化合物（EDCs）。从药物中去除phACs和EDCs废水已成为最紧迫的问题之一，因为这些化合物对人类的健康和环境有害。由于大多数PhACs的分子量大于250Da，因此PhACs可以通过NF等膜技术实现有效去除。如果膜的MWCO大于PhACs的分子量，则通过分子筛选可以很好地保留PhACs。在这种情况下，应用具有小MWCO（＜500Da）的紧密NF是一个很有前途的选择，并且经常被用于去除PhACs。

3 结语

NF由于能够从一价离子和小分子中分离出二价/多价离子，在工业废水回收、再利用和资源回收应用中引起了广泛的关注。NF处理可以与其他膜技术或工艺相结合，以减轻污染，延长膜的使用寿命，并提高暴露于真实工业废水时的膜性能，NF有希望去除各种行业中的各种污染物，从而能够产生可重复使用的水。然而，对NF保留剂或浓缩处理的关注较少。未来可从NF浓缩处理、长期膜稳定性和污染、成本评估、膜材料和设计、工艺配置、工艺规模和再利用应用等方面可以进一步探讨，以促进NF技术在水回收、再利用和资源回收方面的实施。