有机硅改性树脂及其复合材料的研究进展

董晓娜，张鹏，孙复钱，游胜勇*，乐晋峰，戴群

（1.江西省科学院应用化学研究所，江西南昌 330096；2.江西宏大化工有限公司，江西抚州 331800；3.惠州市嘉和立方科技有限公司，广东惠州 516029）

有机硅树脂也称聚硅氧烷，是一类由硅原子和氧原子交替连接组成骨架、不同的有机基团再与硅原子连接的聚合物的统称。其分子结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物特性与无机物功能于一身。有机硅树脂最突出的优点之一就是具有优异的热氧化稳定性，250 ℃加热24 h后，失重仅为2%～8%，同时还具有良好的耐候性和电绝缘性等优点，可广泛用于耐高温涂层及绝缘防护等领域；但有机硅树脂机械强度低，成膜性能较差，且涂膜对底层附着力差，限制了它的应用领域。因此，通常采用化学接枝共聚或物理共混的方式对有机硅树脂进行改性以提高其性能。比如将有机硅与环氧树脂接枝改性制备的有机硅改性环氧树脂，既改善了有机硅树脂机械强度低、附着力较差的不足，又解决了环氧树脂内应力高、耐高温性能表现不佳的缺点，还具有良好的附着力、耐高温和耐候性能；将有机硅与丙烯酸树脂化学共聚改性，获得的改性树脂有良好的粘接性、耐溶剂性、耐候性能等；将有机硅与聚氨酯化学接枝共聚改性，制得的改性树脂具有优异的耐热、耐候、耐腐蚀和防水性能。此外，通过复合不同类型的功能性填料制成复合材料后，又赋予了有机硅改性树脂新的特性，这就进一步拓宽了其应用领域。本文着重介绍了近几年有机硅改性树脂及其复合材料的研究进展。

1 有机硅改性树脂技术

1.1 有机硅改性环氧树脂

环氧树脂（epoxy resin）作为一种综合性能优良的热固性树脂，具有良好的耐腐蚀性能、粘接性能、电气性能及尺寸稳定性等，被广泛应用于层压材料、胶粘剂、电子封装材料及涂料等多个领域。但是，环氧树脂存在韧性差、耐热性能不好等缺点，使其越来越难以满足高标准、特殊的应用要求。研究表明，利用有机硅改性环氧树脂是提升其性能的有效途径。

金正宇[1]通过合成不同性质的两种有机硅化合物，探究其对环氧树脂性能的影响。生物基的有机硅环氧经过进一步硅氢加成反应，使得最终产物不仅可以通过自身的环氧基参与固化反应进入交联网络，还可以通过直接水解进一步增强交联网络的致密性。经过功能化改性的有机硅纳米添加物可以通过提高环氧树脂交联密度来增强环氧树脂基防腐涂层的致密性，进而提高腐蚀防护性能。

孙越等[2]将3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和自制苯基甲基硅氧烷混合进行缩合反应，将产物作为改性剂EPMS与双酚A型环氧树脂按照不同比例共混，在固化剂APTES作用下，通过环氧基团相互键和，制备成一系列环氧树脂-有机硅复合涂层。当改性剂质量分数为30%时，改性效果最好；相比改性前，改性树脂的初始分解温度提高了23.68 ℃，电化学阻抗模量提高约20倍，接触角由86.2°提升至108.9°；改性后涂层具有更强的附着力。

刘云鹏等[3]在有机硅改性环氧树脂/聚合物微球复合材料体系中引入微米氮化硼改性，研究了不同氮化硼用量对复合材料热性能和电气性能的影响。发现材料热性能随着微米氮化硼增加而显著提高，氮化硼添加量为16%时，其热导率提高了79%，50 ℃时热膨胀系数下降至20.57 ppm/℃。

吉静茹等[4]以硅苯基单体和乙烯基环氧单体为原料，制备出一种新型环氧基有机硅树脂（SER），并用其改性环氧树脂（EP）。随着SER添加量的增加，SER/EP固化薄膜交联密度降低；当SER的添加量为10%时，固化薄膜的拉伸强度达到最大，相较于单一的EP体系其拉伸强度增加了17.8%。

1.2 有机硅改性丙烯酸酯

丙烯酸酯树脂具有附着力强、柔韧好、在红外区吸收小等优点。但是，由于丙烯酸酯类树脂耐温性、耐水性、透气性差等缺点，使得其极易被风化侵蚀，从而缩短了其使用年限。利用有机硅改性丙烯酸酯树脂，可极大地改善丙烯酸酯类树脂的综合性能，使其在建筑及化工领域得到更为广泛的应用。

江文等[5]选用乙烯基三甲氧基硅烷（YDH-171）和正硅酸乙酯（TEOS）为基本原料，制备含有活性SiO2粒子的分散液。然后以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，将分散液与甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚反应，制备出有机硅改性丙烯酸酯树脂（VTM）。该VTM的结晶性较均聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）明显提高，同时具有更好的热稳定性。

张定仑等[6]通过原位自乳化法，制备出了具有核壳结构的水性聚氨酯有机硅改性丙烯酸酯乳液。随着硅烷偶联剂的加入，乳液的平均粒径由168.3 nm减小到114.9 nm，制得的乳液可以稳定储存6个月。由于有机硅氧烷会迁移至膜的表面，因此随着硅氧烷含量的增加，膜表面的水接触角逐渐增大，但随着乙烯基有机硅含量过高，会导致颗粒间的自聚结，从而引起膜表面水接触角数据的下降。

董晓娜等[7]选用有机硅改性丙烯酸酯乳液为基体，以经硅烷偶联剂（KH-570）表面改性处理的多壁碳纳米管（MWCNTs）为功能性填料，制备了MWCNTs/有机硅改性丙烯酸酯纳米涂料。研究结果表明：改性MWCNTs的添加可显著改善纳米涂料的导热和耐酸碱腐蚀性能，同时使其保持优良的铅笔硬度和附着力，当改性MWCNTs在涂料中的质量分数达到4.0%时，涂膜的导热、耐酸碱腐蚀和力学性能均较佳。

杨柳[8]以有机改性膨润土作为保护胶，以自制有机硅改性丙烯酸酯乳液为基体，制备了水包水多彩涂料。水包水多彩涂料最佳配方为基础漆中乳液用量28%，羟乙基纤维素用量0.7%，保护胶浓度8%，保护胶与基础漆质量比5∶7，增稠剂用量0.5%；该配方下制备出的水包水多彩涂料具有彩粒边界清晰分明，对比度高，强度好等优点。

罗建新等[9]采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛（TiO2）溶胶，并用含有可聚合基团的KH-570对其进行接枝改性，制备可聚合的有机硅改性纳米TiO2溶胶，然后通过核壳乳液聚合法制备有机硅/纳米TiO2改性丙烯酸酯乳液，并配制乳胶涂料。发现有机硅/纳米TiO2改性乳胶膜玻璃化转变温度和热稳定性有所提高，乳胶涂料的综合性能也有所改善。

1.3 有机硅改性聚氨酯

聚氨酯具有耐磨耐耗、力学性能好、耐油、耐化学腐蚀等特性，但是也存在耐水性、耐溶剂性很差和硬度较低的缺点，限制了聚氨酯的广泛推广及应用。利用有机硅改性聚氨酯，可使改性后的树脂具有化学稳定好、表面张力低、耐高温、柔顺性好等诸多优点。

杨真[10]选用不同分子量的羟烃基聚硅氧烷、聚丙二醇（PPG）、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）、1,4-丁二醇（BDO）为原料，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1,4-二氧六环（DOX）、四氢呋喃（THF）为溶剂，异辛酸亚锡为催化剂，合成出了聚硅氧烷聚氨酯弹性体，该材料具有力学性能优异、耐温性好等优点。

王德卫等[11]开展了各项因素对填缝胶性能的影响试验，首先以n（-NCO）∶n（-OH）=2.0制备出-NCO封端的聚氨酯预聚体；然后以n（Si-OH）∶n（-NCO）=1.8添加端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS），合成出硅羟基封端的聚氨酯预聚体；最后加入增塑剂、交联剂、填料和催化剂等助剂，制得了新型有机硅改性聚氨酯填缝胶；该填缝胶的拉伸强度为0.66 MPa，断裂伸长率为433%，粘结强度为0.48 MPa，相关性能均优于《水泥混凝土路面嵌缝密封材料》（JT/T 589—2004）标准要求。

马营等[12]以有机硅改性聚氨酯预聚体为原料，通过添加增塑剂、气相白炭黑、纳米碳酸钙、硅烷偶联剂、稀释剂、催化剂等，制得湿气固化与溶剂固化相结合的快固型高强度弹性密封胶，该密封胶在温度25 ℃、相对湿度50%条件下硫化7 d后，拉伸强度为3.10 MPa，伸长率为223%，硫化深度为5.1 mm。

余学成[13]设计并合成了侧链含三（三甲基硅氧基）硅烷低聚物的两个二元醇（MⅠ和MⅡ），以及三元醇（MⅢ），并以此为基础制得侧链含有机硅低聚物的溶剂型可湿气固化聚氨酯（SPU）和可光固化的聚氨酯丙烯酸酯（SPUA）。由于低极性的侧链三（三甲基硅氧基）硅烷基团能有效阻碍聚氨酯链间氢键的形成，故引入少量（质量分数5%～10%）MⅠ-Ⅲ即可显著降低预聚物的黏度，有助于减少VOC排放。通过对SPU和SPUA薄膜性质的研究，发现侧链型三（三甲基硅氧基）硅烷基团比主链型长链有机硅基团更易向表面迁移和聚集，且引入支化有机硅低聚物基团可以改善传统长链有机硅基团在极性聚氨酯体系中不相容、相分离严重等问题；另外中间体（MⅠ-Ⅲ）主链为极性聚醚多元醇提供增韧效果，所以引入少量的MⅠ-Ⅲ即可保证显著提高疏水性、耐水性、耐磨性等表面性能，减少体系中微相分离，并能保持良好的拉伸强度和热稳定性。

李映德等[14]以PPG和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为合成单体，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）为有机硅源，采用预聚体法合成有机硅改性聚氨酯，并以其为中间粘接层，制备出有机-无机层合玻璃，进一步研究了不同有机硅含量对改性聚氨酯光学性能、机械性能及有机-无机层合玻璃界面粘接性能的影响。结果发现：在相同聚合条件下，随着KH-550含量增加，聚氨酯聚合程度降低，导致透明度降低、雾度增大、表面硬度降低；改性聚氨酯初始储能模量先增大后减小，硬段的玻璃化转变温度先增大后减小，均在KH-550添加量为1%时达到最大值；以聚氨酯胶层作为层合玻璃中间层，未改性的层合玻璃界面剪切强度为6.7 MPa，含有0.5% KH-550的层合玻璃界面剪切强度达到7.7 MPa。

袁锴枫[15]利用两步法合成了含有热不稳定脲基的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。以羟基聚醚硅油和二异氰酸酯为原料合成异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物，然后使用甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯（t-BAEMA）为封闭剂在聚氨酯预聚物中引入热可逆性脲键和光敏基团，通过DLP 3D打印技术快速成型。打印成型物中存在热不稳定的脲基，在加热条件下发生解封闭反应重新生成NCO基团，继续和扩链剂发生反应实现二次固化，进一步提高了体系的分子量，改善了3D打印器件的综合性能。

吕朝龙等[16]将以聚乙二醇（PEG）、IPDI、羟基封端的PDMS和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）为原料，采用一锅法制备了有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯易清洁树脂。双羟基封端的PDMS改性的聚氨酯涂层比单羟基封端的PDMS改性的聚氨酯涂层具有更优异的记号笔笔迹收缩性能和耐磨性能，PDMS–5000改性的聚氨酯涂层比PDMS–1000改性的聚氨酯涂层具有更好的易清洁性能；当PDMS的添加量从0.5%提高到2.0%时，涂层的疏水疏油性能逐渐提高。

2 结语

随着电子、化工、航空航天等领域的迅猛发展，对高分子材料的性能提出了更高要求，有机硅改性树脂及其复合材料作为高性能高分子材料的重要研究领域，为了满足更严苛的技术需求，需要科研人员积极探索出新的改性技术和合成方法：（1）通过接枝、共聚、添加相容性好的功能性纳米填料或助剂以提高其性能，开发出高性能、多元复合、多功能的有机硅改性树脂及其复合材料；（2）完善现有的工艺条件，寻找有机硅改性树脂新的合成技术，深入研究复合体系的微相结构，探索出新工艺、新方法、新途径；（3）改进施工及应用技术，充分发挥有机硅改性树脂的性能及成本优势，使其在耐高温、耐候、防水、隔热反射、自清洁抗污等领域得到更为广泛的应用。