SnO2 基钙钛矿太阳能电池界面调控与性能优化

汪志鹏，李瑞，张梅，郭敏✉

1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083

钙钛矿太阳能电池（Perovskite solar cells,PSCs）因其优异的光电转换效率和较低的制备成本成为光伏领域研究的热点.自2009 年以来，基于钙钛矿材料成分调控以及电池结构优化的研究取得重大突破，目前认证的单结PSCs 的光电转换效率达到25.5%，有望成为新一代商业化薄膜太阳能电池的首选[1−4].除了钙钛矿材料特有的光电特性外，高效的钙钛矿太阳能电池还得益于“非对称p-n结”式的器件结构，如平面和介观结构[5].其中，“n-i-p”正式平面结构因其高效且制备工艺简单而获得研究者们广泛关注[6].在平面结构“氟掺杂的氧化锡（Fluorine-doped tin oxide，FTO）或者氧化铟锡(Indium tin oxide，ITO)/致密电子传输层（Electron transport layer,ETL）/钙钛矿层（Perovskite layer）/空穴传输层（Hole transport layer,HTL）/背电极”中，电子传输层、钙钛矿层及空穴传输层材料的选择与优化、各层间的界面电荷传输特性直接制约着电池性能[7−9].因此，选择合适的功能层材料以及调控功能层界面成为钙钛矿太阳能电池性能提升的关键.

其中，电子传输层主要是将钙钛矿层中产生的光生电子传导至透明导电电极（FTO），同时阻止FTO 上的电子与钙钛矿层中的空穴发生复合[10].因此，电子传输层的选择一般需要满足以下几点要求：良好的化学稳定性，不与FTO 电极和钙钛矿层发生反应；较高的载流子迁移率，便于快速传输电子；合适的能级匹配，其最低未占据分子轨道（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）能 级位置应该略低于或等于钙钛矿材料的LUMO 能级位置，同时其最高占据分子轨道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）能级低于钙钛矿层的HOMO 能级.常用的电子传输层主要有金属氧化物半导体TiO2[5−6]、ZnO[11]、SnO2[12−14]、Nb2O5[15]、Zn2SO4[16]、BaSnO3[17]、SrTiO3[18]以及有机半导体PCBM（[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester）[19]等.其中，TiO2由于无毒廉价、形貌可控以及与钙钛矿良好的能级匹配等特点而广泛应用于PSCs中[5−6].然而，体相TiO2的电子迁移率只有0.1～4 cm2·V−1·s−1，电荷抽取效率不高，导致TiO2/Perovskite 界面存在电荷积累[20].研究发现，基于TiO2的平面器件效率相对较低（<22%）且迟滞效应严重[21].除此之外，TiO2电子传输层需要高温（>500 ℃）退火改善结晶，这不利于柔性以及大面积器件的制备.因此，寻求更合适的电子传输材料替代TiO2成为进一步提升电池效率、稳定性及消除迟滞的重要途径[22−23].

SnO2体相电子迁移率为240 cm2·V−1·s−1，远高于TiO2（0.1～4 cm2·V−1·s−1），为提升界面电荷的传输效率、减少界面电荷积累、降低非辐射性复合提供了可能.相比于TiO2，SnO2合适的能带位置更有利于ETL/Perovskite 界面能级匹配，改善界面电荷传输，减小甚至消除器件的迟滞效应[21−23].另外，SnO2的低温（<200 ℃）溶液制备更凸显优势，为柔性器件的开发应用提供了可行性.2015年，Li等[24]和Ke等[25]首次利用SnO2取代TiO2作为PSCs 电子传输材料，分别取得了10.18%和17.2%的光电转换效率（Power Conversion Efficiency，PCE），拉开了SnO2电子传输材料研究的序幕.Jiang等[3]制备的SnO2基PSCs 首次获得23.32%的美国国家可再生能源实验室（National Renewable Energy Laboratory，NREL）认证效率，且无迟滞效应，充分说明SnO2取代TiO2作为电子传输材料的研究潜力.自2015 年以来，研究人员针对SnO2基平面PSCs进行了系统且深入的探讨，电池效率取得重大突破[3,26].目前文献报道的SnO2基PSCs 最高效率可达25.2%，进一步证明了SnO2取代TiO2作为电子传输材料的应用潜力[27].然而，文献调研表明低温溶液制备的SnO2电子传输层仍存在结晶性差、导电性不理想的问题.SnO2本体及表面存在大量缺陷，成为捕捉载流子的陷阱，降低器件光电转换效率.通过SnO2前驱液掺杂来改善SnO2本体导电性和优化能级匹配，采用合适的表面缺陷钝化手段来调控SnO2表面及SnO2/Perovskite 界面电荷传输特性，提升PSCs 器件效率与稳定性，成为钙钛矿太阳能电池领域研究的重要内容.

另外，SnO2基钙钛矿太阳能电池中钙钛矿活性层存在大量本体、晶界及表面缺陷，加剧非辐射性复合，器件效率大大降低.在电场的作用下，带电缺陷发生迁移进一步诱导钙钛矿分解，器件稳定性进一步受到严重挑战.选择合适的缺陷钝化策略来降低钙钛矿本体、晶界及表面缺陷，调控Perovskite/HTL 界面特性成为钙钛矿太阳能电池性能优化的研究热点.

基于此，本文从SnO2电子传输层及钙钛矿层存在的缺陷类型及特征出发，详细分析了SnO2缺陷钝化及SnO2/Perovskite 界面调控的研究现状.在此基础上，总结了钙钛矿缺陷钝化、Perovskite/HTL 界面调控以提升器件性能的研究进展.最后，对SnO2基钙钛矿太阳能电池器件界面调控与性能优化的研究趋势和发展方向做出展望.

1 SnO2 电子传输层

1.1 SnO2 的基本特性

钙钛矿太阳能电池中应用的SnO2通常为四方金红石结构（图1(a)），属于P42/mnm 空间群，晶胞参数为α=β=γ=90°，a=b=0.473 nm，c=0.318 nm，具有稳定的化学结构[28].如图1(b)所示，SnO2导带能级位于−4.5 eV 左右（相对于真空能级），而目前MAPbI3、FAPbI3、MAPbBr3等钙钛矿材料导带位于3.4～3.9 eV，因此，SnO2能与钙钛矿材料形成能级匹配[29].另外，SnO2体相电子迁移率达到240 cm2·V−1·s−1，远高于TiO2（0.1～4 cm2·V−1·s−1），较大的电子迁移率可以促进光生电子的快速输送，减少SnO2/Perovskite 界面电荷累积，降低光生电子−空穴的复合几率，进而提升器件效率.

图1 常见的电子传输材料的晶体结构与能带图.(a) SnO2 晶体结构；(b) 常见电子传输层LUMO 与HOMO 能级（相对于真空能级Evac）.Fig.1 Crystal structures and band diagrams of common electron transport materials: (a) SnO2 crystal structure；(b) LUMO and HOMO energy levels of the electron transport layers (vs Evac)

除了自身的特性，制备方法在一定程度上影响着SnO2薄膜形态、导电性以及缺陷态密度.考虑到钙钛矿太阳能电池的商业化发展，采用简便、经济的方法制备高质量SnO2电子传输材料将有利于钙钛矿太阳能电池大面积的推广应用.

1.2 SnO2 薄膜的制备方法

溶胶凝胶法是目前制备SnO2薄膜最普遍的方法，因其操作简单、实验条件容易控制而在实验室范围广泛应用[30−31].具体制备流程如下：通常在透明氧化物导电基底上旋涂SnO2前驱液（一般由Sn 盐溶解在有机溶剂（乙醇、异丙醇等）中，Sn 盐发生水解（或醇解）、聚合而形成透明稳定的胶体溶液），然后在一定转速下甩胶得到均一的液体薄膜，再转移到加热板上一定温度下退火得到致密均一、结晶性好的SnO2薄膜.其中，胶体粒子大小、溶剂挥发速度、退火温度成为溶胶凝胶制备高质量SnO2薄膜的关键.

研究发现，SnO2前驱液浓度直接影响SnO2薄膜的厚度.2015年，Ke等[25]首次将SnCl2·2H2O 的乙醇溶液作为前驱体使用溶胶凝胶法制备了SnO2纳米晶薄膜.研究发现，随着前驱液浓度的增大，SnO2薄膜厚度逐渐增大，得到器件效率先增大后减小.进一步优化薄膜厚度后，基于Glass/FTO/SnO2/MAPbI3/2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD)/Au 结构的器件获得了16.02%的平均效率.Jung等[32]将异丙醇锡溶液作为前驱体制备了40 nm厚的SnO2薄膜，以 (HC(NH2)2PbI3)0.875(CsPbBr3)0.125为钙钛矿的电池平均光电转换效率可达19.17%，且迟滞效应可忽略.另外，SnO2薄膜退火温度是影响晶粒大小和结晶性的重要因素.研究发现，传统SnO2胶体溶液制备的薄膜经过高温（>400 ℃）退火提高结晶性，但高温退火的薄膜颗粒粗大且易于团聚，覆盖率低.因此，低温制备致密、结晶性好的SnO2薄膜成为提升SnO2基钙钛矿太阳能电池性能的途径之一.为了在低温下获得尺寸均一且致密的薄膜，Yang等[33]在SnCl2·2H2O 水溶液中加入硫脲抑制SnO2胶体粒子团聚得到粒径为3～5 nm 的SnO2量子点(Quantum Dots，QDs)溶液，旋涂得到的SnO2薄膜即使在250 ℃下退火后仍然致密、均匀.基于Glass/FTO/SnO2QDs/Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3perovskite（MA、FA分别表示甲胺离子、甲脒离子）/Spiro-OMeTAD/Au 的器件最高效率为20.28%，柔性器件效率也能达到17%，且具有良好的稳定性.除此之外，前驱液溶剂也是影响SnO2薄膜质量的另一因素.由于硫脲等有机溶剂会影响SnO2薄膜的导电性，因此，调控优化溶剂组成也是提高SnO2薄膜质量的一种途径.Liu等[34]通过调节SnO2QDs 溶液中乙醇与去离子水的比例改善了SnO2薄膜质量，优化后的Glass/FTO/SnO2QDs/MA0.7FA0.3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au 器件效率由16.5%提升至20.1%.近年来，商业化SnO2胶体水溶液（Alfa-Asear，质量分数为15%）因其优异的特性被频繁用于制备SnO2薄膜.Jiang等[3]将商业SnO2胶体水溶液作为前驱液制备得到了致密的SnO2薄膜，并且使用苯乙基碘化 胺（2-Phenylethylamine Hydroiodide，PEAI）钝 化FA1-xMAxPbI3钙钛矿后器件获得了23.32%的认证效率.

除了溶胶凝胶法（Sol-gel），SnO2电子传输材料的制备方法还有化学浴法（Chemical bath deposition，CBD）[35]、原子层沉积法（Atomic layer deposition，ALD）[36]、水热法（Hydrothermal synthesis）[37]、模板法（Template etching）[38]、喷雾热解法（Spray pyrolysis）[39]、双源燃烧法（Dual source combustion）[40]、槽模涂层法[41]、电沉积（Electrodeposition）[42]等.不同制备方法对SnO2的晶体结构、带隙、电子迁移率和薄膜缺陷态密度等参数有一定的影响，如表1 所列.SnO2电子传输材料的制备方法各有优势，但从操作条件、成本、器件效率来看，溶胶凝胶法仍然是制备SnO2电子传输层的首选方法.尽管如此，溶胶凝胶法制备SnO2薄膜结晶仍不理想，内部以及表面存在Sn 空位和O 空位缺陷，这些缺陷不仅捕捉载流子发生非辐射性复合，而且还会影响SnO2/Perovskite 界面能级匹配.另外，SnO2表面大量的氧空位缺陷会成为空气中H2O和O2的吸附位点，进而诱导钙钛矿分解，器件效率和稳定性都显著降低.因此，通过SnO2掺杂提高导电性、SnO2表面缺陷钝化来改善SnO2/Perovskite 界面的电荷传输成为提升钙钛矿太阳能电池器件效率、稳定性的有效途径.

表1 不同制备方法对SnO2 晶体结构、带隙（Eg）、电子迁移率（μ）、缺陷态密度（Nt）的影响Table 1 Influence of preparation methods on SnO2 crystal structure,bandgap (Eg),electron mobility (μ),defect state density (Nt)

2 SnO2 缺陷钝化及电池性能优化

2.1 SnO2 缺陷种类及其影响

（1）SnO2本体缺陷及影响.

如图2 所示，由于受温度限制，溶液法制备的SnO2薄膜结晶不完整而产生大量内部缺陷（Sn 空位、O 空位和Sn 间隙等缺陷），直接影响SnO2本身导电性以及间接影响SnO2/Perovskite 界面能级匹配[44].

图2 SnO2 电子传输层常见的缺陷钝化及界面调控示意图（紫外臭氧处理、退火、掺杂、缺陷钝化等）Fig.2 Schematic diagram of common defect passivation and interface modification of the SnO2 electron transport layer (UV ozone treatment,annealing,doping,defect passivation,etc.)

首先，SnO2本体缺陷会直接影响其载流子迁移率.由于缺陷会对光生载流子具有散射作用，导致载流子迁移率大大减小.其次，本体缺陷对金属氧化物的能带结构影响也比较明显[45].研究表明，氧空位会在SnO2导带底形成缺陷能级.一方面使得SnO2导带激发态电子自发跃迁至缺陷能级而发生非辐射性复合，另一方面，由于缺陷能级的存在，SnO2/Perovskite 界面能级匹配也受到影响，进而降低界面电荷传输，显著降低钙钛矿太阳能电池效率.金属元素掺杂是提高SnO2导电性、调控其能带结构以促进SnO2/Perovskite 界面能级匹配的有效方法.鉴于此，针对金属元素掺杂提高SnO2导电性的研究进行分类总结.

（2）SnO2表面缺陷及影响.

如图3 所示，溶液法制备的SnO2薄膜表面存在大量的悬挂键，其中Sn 悬挂键（氧空位）尤为明显.氧空位能够捕捉光生电子而成为电子陷阱，增加SnO2/Perovskite 界面非辐射性复合，器件效率显著降低.此外，SnO2表面氧空位降低表面润湿性不利于钙钛矿成膜.更重要的是，表面氧空位还能够捕捉空气中的水氧，加速钙钛矿分解，降低器件的长期稳定性.因此，采用合适的方法减少SnO2表面氧空位是提高器件效率、稳定性的关键，以下对SnO2表面缺陷钝化及性能优化的研究进行分类总结.

图3 (NH4)2S 钝化SnO2 电子传输层缺陷.(a) SnO2 缺陷钝化后FTIR 测试结果[57]；(b) SnO2 缺陷钝化原理图[57]；(c) 甘氨酸钝化SnO2 缺陷的原理图[53]；(d) 3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐钝化SnO2 缺陷的原理图[61].Fig.3 SnO2 electron transport layer defects passivated by (NH4)2S: (a) SnO2 FTIR test results after defect passivation[57];(b) SnO2 defect passivation principle diagram[57];(c)principle diagram SnO2 defect passivated by glycine [53];(d) passivation mechanism diagram SnO2 defects passivated by 3-(1-pyridyl)-1-propane sulfonate [61]

2.2 SnO2 缺陷钝化及电池性能优化的研究进展

2.2.1 SnO2本体缺陷钝化及电池性能优化的研究进展

SnO2金属元素掺杂主要是在SnO2前驱液中引入多价的金属离子（通常掺杂离子半径与Sn2+半径相近）形成n 型（如Nb5+、W6+、Ta5+等）或p 型掺杂（如Mg2+、Al3+、Zn2+）等[46−55].金属离子主要填充Sn 空位从而减少了本体缺陷态密度、提高载流子迁移率，从而改善SnO2导电性.

Ren等[46]将乙醇铌添加到SnO2前驱液中制备得到Nb 掺杂SnO2薄膜.利用空间电荷限制电流法（Space charge limited current,SCLC）对掺杂和未掺杂的SnO2薄膜测试发现，Nb 掺杂后SnO2薄膜缺陷态密度由2.39×1015cm−3减小至1.74×1015cm−3，最终电子迁移率由1.02×10−4cm2·V−1·s−1增加至2.16×10−4cm2·V−1·s−1.由于SnO2薄膜缺陷态密度降低以及导电性的提高，器件的短路电流密度（Jsc）、填充因子（FF）都显著增大，相应电池的光电转换效率由15.13%提升至17.57%.Akin[47]在SnO2前驱液中加入RuCl3·5H2O进行Ru掺杂.摩尔分数为2%的Ru掺杂后SnO2薄膜电导率从1.4×10−5S·cm−1提高至2.7×10−5S·cm−1，电子迁移率由9.82×10−4cm2·V−1·s−1提高至2.77×10−3cm2·V−1·s−1.Ru掺杂的器件效率由20.2%提高至22.0%，迟滞效应减弱.Wang等[50]在SnO2量子点溶液中加入AlCl3·6H2O进行掺杂，发现相对摩尔浓度（相对于SnO2量子点浓度）为5%的Al3+掺杂后SnO2薄膜电子迁移率从9.69×10−7cm2·V−1·s−1提高至2.74×10−6cm2·V−1·s−1.Al掺杂使得器件平均效率从15.8%提升至17.01%，迟滞效应减小.

此外，金属元素掺杂在提高SnO2导电性的同时，还能优化SnO2能带位置（Sn 5s-O 2p 杂化轨道组成），改善SnO2/Perovskite 界面能级的匹配[51−53].Xiong等[54]在SnO2纳米晶前驱体中加入不同含量的Mg(CH3COO)2·4H2O，发现随着Mg2+掺杂的相对摩尔浓度（相对于SnO2纳米晶前驱体的浓度）从0 增至20%，SnO2的带隙先减小后增大，紫外光电子能谱（UPS）测量发现Mg 掺杂增加了功函数，SnO2导带位置降低.基于Mg 掺杂SnO2电子传输层的器件获得14.55%的光电转换效率.Roose 和Friend[48]对SnO2进行Ga 掺杂发现，Ga 掺杂使得器件的平带电位由−0.452 V 向−0.458 V 移动，从而改善了SnO2/Perovskite 界面能级的匹配性，最终器件的开路电压（Voc）增加了70 mV.Song等[55]对SnO2进行Zn 掺杂发现，Zn 掺杂提高了SnO2导带位置，Voc显著提升，器件效率由18.95%增加至20.16%.Yang等[49]使用Y(NO3)3·6H2O 对水热生长的SnO2纳米片阵列进行掺杂，发现Y3+掺杂不仅改善了纳米片的形貌进而利于钙钛矿的沉积，而且Y3+掺杂后，SnO2导带也有一定提升，Voc增大.基于Y3+掺杂的SnO2的器件获得17.29%的光电转换效率，迟滞效应可忽略.

综上可以看出，金属离子掺杂主要通过降低SnO2薄膜的缺陷态密度、增大载流子迁移率、改善SnO2/Perovskite 界面能级匹配的方式来提升器件性能；但是考虑到掺杂的金属离子在SnO2前驱液的溶解性以及对SnO2结晶的影响，目前金属离子掺杂量比较小（重掺杂导致SnO2结构坍塌，产生高阻转变），只能在一定程度上减少SnO2薄膜内部缺陷，性能优化的效果仍存在提升空间.此外，SnO2薄膜表面存在大量Sn 悬挂键，仍是制约器件效率和稳定性的潜在因素.因此，钝化SnO2表面缺陷是进一步提升器件性能的重要途径.

2.2.2 SnO2表面缺陷钝化及电池性能优化的研究进展

SnO2表面氧空位具有路易斯酸的性质[56]，因此，可以通过引入含有—N、—O、—S、—P（含孤对电子，具有路易斯碱的性质）等一种或多种官能团的钝化物质以配位形式钝化SnO2表面氧空位缺陷.目前，SnO2表面缺陷钝化按照添加方式可分为两类：一是直接将钝化物质添加在SnO2前驱液中来减少SnO2表面氧空位；二是通过SnO2薄膜表面旋涂低浓度钝化溶液形成钝化薄层来降低SnO2表面氧空位含量.

（1）添加剂钝化.

添加剂钝化方法与金属元素掺杂类似，在SnO2前驱体溶液中加入钝化分子，例如(NH4)2S、氧化石墨烯（NGO）、H3PO4、乙二胺四乙酸（EDTA）等，利用钝化分子中官能团与Sn 悬挂键结合形成更稳定的化学键，从而钝化SnO2表面的氧空位缺陷.Ai等[57]将(NH4)2S 加入到SnO2胶体水溶液中，傅里叶红外（FTIR）检测发现存在Sn—S 键（图3(a)），X 射线光电子能谱（XPS）也发现Sn2+峰减弱，Sn4+峰增强，进一步证实了(NH4)2S 确实能够减少氧空位缺陷，而且Sn—S 键还能成为“导电桥梁”（图3 (b)）.(NH4)2S 钝化后SnO2薄膜的电子迁移率由1.93×10−4cm2·V−1·s−1增加至2.72×10−4cm2·V−1·s−1，界面电荷传输能力增强.SnO2氧空位钝化后器件Voc提升0.08 eV，光电转换效率由18.67%提升至20.03%，而且形成的Sn—S 键改善了界面稳定性.Hong等[58]将N 掺杂的氧化石墨烯加入SnO2前驱液中形成体积分数为5%的NGO−SnO2胶体，NGO作为氧化剂将SnO2中的Sn2+氧化成Sn4+，因此，器件的介电常数ε值由1.74减小至1.59，表明NGO的掺杂不仅提高了SnO2载流子迁移率、改善了界面电荷抽取，而且抑制了界面缺陷而减少了非辐射性复合.掺杂后的器件效率由17.01%提升至18.11%，在相对湿度为40%±5%的空气中保存300h后仍保持初始效率的90%.Hui等[59]在SnO2前驱液中添加0.03mg·mL−1红炭量子点（RCQs）溶液，红炭量子点中—COOH和—OH钝化SnO2表面氧空位缺陷，SnO2薄膜电子迁移率提高了将近20倍，器件效率从19.15%提升至22.77%，稳定性也显著改善，40%～60%的相对湿度下存放1000h后仍保持初始效率的95%以上.Chen等[60]在SnO2前驱液中引入石墨相氮化碳量子点（g-C3N4）来改善SnO2/Perovskite界面电荷传输.研究发现，g-C3N4中的—C、—N能对SnO2表面电子云密度进行重构从而消除了氧空位缺陷，SnO2薄膜的缺陷态密度从2.57×1015cm−3降低至2.05×1015cm−3，载流子迁移率从5.2×10−3cm2·V−1·s−1增大到7.5×10−3cm2·V−1·s−1，最终器件效率从19.56%提升至21.24%，并且在60%的相对湿度下存放1500 h 仍保持初始效率的90%.

此外，添加剂在钝化SnO2表面氧空位的同时，还能钝化SnO2/Perovskite 界面处钙钛矿侧的缺陷.Zhang等[14]在SnO2胶体水溶液中加入石墨炔（GDY），发现GDY 掺杂可显著提高SnO2电子迁移率（2.61×10−4cm2·V−1·s−1提高至1.09×10−3cm2·V−1·s−1），钝化了界面缺陷使得导带提升0.11eV.由于GDY是sp和sp2杂化的π共轭刚性结构，能与SnO2(110)之间产生范德华作用，更重要的是，GDY中的C=C与SnO2(110)上的桥氧原子形成新的C—O键（σ键）提高了其电学性能；钙钛矿Pb-I反位缺陷也被钝化，与XPS中Sn3d结合能增大的实验结果一致.GDY掺杂的SnO2薄膜表面疏水性增加，降低钙钛矿前驱体形核速率，进而增大钙钛矿晶粒尺寸.钙钛矿钙缺陷密度从6.18×1015cm−3降低至4.46×1015cm−3，器件效率由19.17%提升至21.11%.Jiang等[51]在SnO2胶体水溶液中加入不同含量的磷酸来钝化SnO2晶界和表面氧空位.磷酸基团具有路易斯碱的性质易与Sn悬挂键形成Sn—O—P键，从XPS测试中Sn2+特征峰面积数据可以看出，磷酸钝化后Sn2+峰从35.8%下降至18.6%，表明氧空位的减少.相对摩尔浓度（相对于SnO2胶体水溶液浓度）为7.4%磷酸钝化后SnO2电子迁移率由1.70×10−4cm2·V−1·s−1增加至5.80×10−4cm2·V−1·s−1，界面电子传输能力增强，器件效率从19.67%提高至21.02%.另外，作者认为磷酸钝化可能在钙钛矿与SnO2界面形成P—O—Pb键使得界面接触更紧密，阻止水分和空气进入，器件稳定性得以改善.Yang等[43]发现EDTA能够有效钝化SnO2表面氧空位.EDTA加入到SnO2前驱液中，能够与Sn形成螯合从而钝化了氧空位缺陷，SnO2薄膜电子迁移率增大了3倍.另外，EDTA处理SnO2后减小了钙钛矿溶液在其表面的接触角，钙钛矿晶粒增大从而降低了钙钛矿的晶界缺陷.因此，器件效率由18.93%提升至21.60%，未封装的器件空气中保存2880h后效率仅下降了初始效率的8%左右，具有优异的稳定性.

（2）钝化层钝化.

与添加剂钝化的机理类似，钝化层钝化是在SnO2表面旋涂低浓度钝化溶液形成钝化薄层来降低SnO2表面氧空位缺陷.常见的钝化层有醋酸（CH3COOH）、氨基酸（NH2—R—COOH）、NaOH、氯化胆碱等.Cao等[62]在SnO2表面旋涂富勒烯衍生物NPC60—OH，苯酚上的—OH 与未配位的Sn配位形成路易斯酸碱加合物从而降低SnO2表面氧空位缺陷.此外，苯酚上的—OH 能诱导SnO2表面形成偶极子，降低了SnO2表面功函数，促进了SnO2/Perovskite界面的电荷传输.0.75mg·mL−1NPC60—OH 钝化SnO2表面后，器件的光电转换效率由19.04%提升至20.39%.Zhang等[52]发现醋酸具有良好的缺陷钝化效果.在SnO2表面旋涂相对质量浓度（相对于SnO2胶体溶液浓度）为5%的醋酸溶液后，由于—COOH 与SnO2表面的Sn 悬挂键配位，SnO2薄膜的缺陷态密度由1.32×1016cm−3降低至7.99×1015cm−3，基于(CsFAMA)Pb(BrI)3钙钛矿器件的平均效率从18.84%提升至20.56%.Jung等[63]在SnO2表面旋涂NH4F 溶液，F−减少了SnO2表面氧空位的同时，也提高了SnO2的费米能级从而Voc增大了0.04 V.最终，器件的光电转换效率由22.4%提升至23.2%.

与添加剂类似，钝化层不但可以钝化SnO2表面氧空位，而且能在SnO2/Perovskite 界面形成自组装，进一步钝化钙钛矿表面缺陷，改善SnO2/Perovskite 界面电学接触，降低界面非辐射性复合.Du等[53]在SnO2电子传输层表面旋涂一层低浓度的甘氨酸溶液，钝化了SnO2表面氧空位缺陷.甘氨酸中的—COOH 与SnO2中Sn 悬挂键结合钝化了氧空位缺陷（图3(c)），而另一端的—NH2与钙钛矿MA+形成氢键，减少SnO2/Perovskite 界面应力，促进钙钛矿结晶提高薄膜质量.1 mg·mL−1的甘氨酸钝化后，器件效率由18.82%增加至20.63%，由于甘氨酸这种“桥梁”作用，使得器件迟滞效应显著减弱，稳定性提高.相对湿度<30%的情况下保存840 h，器件仍保持初始效率的78%.Yan等[12]将已有的SnO2基底放入氯化胆碱溶液中浸泡9 h，在100 ℃下退火20 min 形成界面自组装层.氯化胆碱的—OH 与Sn 悬挂键配位，—NH2与钙钛矿形成氢键，Cl−与钙钛矿中未配位的Pb2+形成Pb—Cl 键钝化了钙钛矿表面缺陷.由于氯化胆碱的钝化，Voc增大0.07 eV，器件效率由16.83%提高至18.90%，原来比较明显的迟滞效应在钝化后基本消除.Deng等[64]在SnO2表面旋涂KOH、NaOH 溶液得到钝化层，发现KOH、NaOH 不仅减少了SnO2表面氧空位，而且K+、Na+抑制卤素离子的迁移，避免了CsPbI2Br 中富I、富Br 相导致的钙钛矿分解.钝化后器件效率从原来的9.36%分别提升至11.78%、11.44%.Choi等[61]在SnO2电子传输层表面旋涂3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐溶液形成两性离子钝化层.3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐一端的SO3-与SnO2表面的氧空位缺陷（图3(d)），另一端含N 基团与钙钛矿结合，钝化了Pb—I 反位缺陷.质量分数为0.4%的3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐溶液钝化后，SnO2薄膜缺陷态密度由1.13×1016cm−3降低至7.96×1015cm−3，SRH（Shockley-Read-Hall）复合减小.器件效率从19.63%提升至20.91%.Hou等[65]发现在SnO2表面旋涂低浓度的多巴胺（Dopamine,DA）溶液能够形成自组装层，钝化SnO2/Perovskite 界面缺陷.一方面，DA 中的—OH 能够与Sn 悬挂键结合减少SnO2表面氧空位，改善其电荷传输性能；另一方面，DA 另一端的—NH3能与钙钛矿中卤素形成氢键，改善钙钛矿沉积质量.优化DA 浓度后，器件效率从14.05%提升至16.87%.Xia等[66]使用超声雾化的方式在SnO2表面制备出超薄的石墨烯量子点（Graphene quantum dots,GQDs）.GQDs 一端的羧基钝化了SnO2表面氧空位，而另一端的—NH2与钙钛矿中的I 形成氢键从而形成自组装，改善了SnO2/Perovskite 界面电荷传输，器件效率由13.61%提高至16.54%.Chen等[67]在SnO2表面引入离子液体4-咪唑乙酸盐酸盐（4-imidazoleacetic acid hydrochloride,ImAcHCl），研究发现，ImAcHCl中的—COOH钝化了SnO2表面氧空位，而另一端的咪唑基团与钙钛矿中未配位的I−结合而提高钙钛矿的薄膜质量（图6(a)）.0.1 mg·mL−1ImAcHCl 溶液处理SnO2表面后，器件效率从19.53%提升至20.96%，且迟滞效应可忽略.Tumen-Ulzii等[68]在SnO2表面旋涂C60吡咯烷三酸（C60pyrrolidine tris-acid,CPTA）溶得到自组装层，CPTA 中的—COOH 能够钝化SnO2表面缺陷，另一端的C60基团与钙钛矿中的卤素发生相互作用，器件效率在持续光照1000 h 后基本没有衰减.

添加剂钝化SnO2表面氧空位的优势在于流程短，钝化效果也很显著.但是，由于钝化剂直接添加在SnO2前驱液中，钝化分子的溶解性以及对SnO2胶体粒子作用不能忽略，因此，钝化剂的选取受到限制.与之相反，钝化层钝化由于不受SnO2前驱液的影响，钝化分子选择范围更广，如表2 所示.另外，通过改变旋涂溶液的浓度、转速等条件能控制钝化层厚度，重现性高.钝化层钝化能有效降低SnO2表面氧空位缺陷，但是需要增加操作步骤（旋涂、退火）来实现.从文献调研来看，添加剂和钝化层钝化SnO2表面氧空位缺陷的研究都很多，并且在一定程度上有效提升器件性能.

表2 钝化层钝化SnO2 表面缺陷研究进展的总结：钝化方式、钝化物质/浓度、钝化官能团、器件结构、有（W）无（WO）钝化情况下器件性能参数Table 2 Summary of research progress on SnO2 surface defects passivated by the passivation layer: passivation materials,concentration,functional groups of the passivation material,device structure,device performance parameters with (W) without (WO) passivation.

金属离子掺杂以及表面缺陷钝化主要针SnO2本体及表面缺陷，提高载流子传输、降低SnO2/Perovskite 界面非辐射性复合的能力有限.然而，作为器件核心的钙钛矿层本体、晶界以及表面仍然存在大量缺陷，而且这些缺陷将直接影响器件效率和稳定性.因此，钝化钙钛矿层的缺陷以及调控Perovskite/HTL 界面电荷传输仍然是提升SnO2基钙钛矿太阳能电池的重要途径.

3 钙钛矿层缺陷钝化及电池性能优化

3.1 钙钛矿层缺陷种类及影响

低温溶液制备钙钛矿薄膜成本低，但是产生的缺陷种类杂、数量多，这与钙钛矿材料本身以及制备方法有关.如图4 所示，钙钛矿层缺陷主要分三类：（1）以间隙、空位及反占位为主的本征缺陷[75]；（2）晶界[22]；（3）表面悬挂键[76].钙钛矿缺陷会成为载流子的复合中心，降低器件光电转换效率.此外，缺陷还会加速钙钛矿的分解，器件稳定性也显著下降.因此，选择合适的钝化方式减少钙钛矿层一种或多种缺陷是提升器件性能直接而有效的途径[77−79].

图4 钙钛矿常见的缺陷示意图.(a) 钙钛矿完美晶体;(b) MA+空位;(c) I−空位;(d) Pb2+间隙;(e) I3-间隙;(f) Pb—I 反占位;(g) Pb2+空位;(h) 晶界;(i) 表面悬挂键Fig.4 Schematic diagram of common defects in perovskite: (a) perfect perovskite crystal;(b) MA+ vacancy;(c) I− vacancy;(d) Pb2+ interstitial;(e) I3- interstitial;(f) Pb—I antisite;(g) Pb2+ vacancy;(h) grain boundary;(i) surface dangling bond

3.2 钙钛矿层缺陷钝化及电池性能优化的研究进展

基于SnO2电子传输层上常见的钙钛矿缺陷钝化的研究相对较少，主要分为钙钛矿本体、晶界及表面缺陷钝化三类.针对不同缺陷，选择合适的钝化方式，如图5 所示.

图5 SnO2 基钙钛矿太阳能电池中钙钛矿常见的缺陷钝化方法示意图Fig.5 Schematic diagram of common defect passivation methods in SnO2-based perovskite solar cells

3.2.1 钙钛矿本体缺陷钝化

(1) 阳离子钝化.

钙钛矿A 位有机阳离子半径小、具有挥发性，因此容易脱离钙钛矿晶格而产生A 位离子空位缺陷.因此，通过在钙钛矿前驱液中加入金属阳离子（K+、Rb+、Cs+、EDA+（乙二胺离子）等）抑制钙钛矿A 位离子空位缺陷和Pb—I 反占位缺陷.Qin等[80]在反溶剂氯苯中加入K2Rubrene（钾嵌入的红荧烯）钝化了界面缺陷.理论计算显示，红荧烯与MA+形成类似螯合物，而K+离子进入钙钛矿A 阳离子位置，减少了未配位的I−，器件效率从17.82%提高至18.14%，迟滞因子由0.237 减小至0.023.Hou等[81]在FACs 钙钛矿前驱液中加入EDACl2钝化缺陷.EDA2+能够与钙钛矿中未配位的Pb2+形成配位，减少了界面缺陷.添加EDACl2后，钙钛矿晶粒变大、表面变光滑.质量分数为1.5%的EDACl2钝化后器件的传输阻抗减小、复合阻抗增大，薄膜缺陷态密度减少了22%左右.器件效率从15.6%提升至18.8%，迟滞因子由12.51%减小至1.6%.85 ℃下加热240 h，效率仍然保持在初始值的90%以上，表现出良好的热稳定性.

(2) 阴离子钝化.

与阳离子钝化类似，阴离子钝化主要是在前驱液中引入X 位阴离子（F−、Cl−、Br−、I−、SCN−等）减少I−空位缺陷.Yi等[13]在FAMA 钙钛矿前驱液中加入Pb(SCN)2，由于SCN−具有路易斯碱的性质能够与Pb2+形成配位，从而钝化了钙钛矿的缺陷.研究发现，SCN−的加入能使钙钛矿晶粒尺寸增大至1 μm 以上，薄膜缺陷态密度由3.58×1015cm−3降低至2.39×1015cm−3，平均效率由16.49%提升至17.98%.无光干燥条件下保存28 d，器件效率仍保持初始值的90%.

3.2.2 钙钛矿晶界处缺陷钝化

溶液法制备钙钛矿多晶薄膜存在大量晶界，晶界处缺陷是载流子复合中心.因此，有效钝化钙钛矿晶界处缺陷是降低载流子复合、提升器件性能的有效方法.Chen等[82]使用两步法制备钙钛矿过程中，原位控制残余PbI2钝化钙钛矿晶界（图6(b)）.适量PbI2不仅没有阻碍电荷传输，而且使钙钛矿薄膜缺陷态密度由6.12×1016cm−3减小到3.38×1016cm−3，Voc和FF 都有所提升，最终器件效率从17.61%提升至19.55%.除了残余PbI2钝化晶界外，SCN−也能钝化钙钛矿晶界缺陷.Ke等[83]在钙钛矿前驱液中加入Pb(SCN)2，钙钛矿薄膜在加热过程中Pb(SCN)2与MAI（碘化甲胺）发生反应在晶界处生成残余PbI2，钝化了钙钛矿晶界.Lin等[84]将M13 噬菌体（M13 bacteriophage,M13）引入到钙钛矿来促进钙钛矿形核以及钝化钙钛矿晶界，研究发现，噬菌体促进钙钛矿晶粒生长从而减少了晶界缺陷.此外，M13 噬菌体表面氨基酸中的氨基和羧基能够成为电子供体，与钙钛矿晶界处未配位的Pb2+形成配位从而钝化晶界.最终，器件平均效率从17.1%提升至19.7%.Liang等[85]使用1-萘甲胺碘化物（1-naphthylmethylamine iodide,NAMI）对钙钛矿表面进行处理.与PEAI 处理钙钛矿表面的方式不同，NAMI 不但能与钙钛矿晶界处的PbI2发生反应生成(NMA)2PbI4从而钝化晶界，而且具有电荷屏蔽效应而减少载流子复合.使用NAMI 钝化钙钛矿晶界后，器件开路电压的损失只有0.41 eV（Voc为1.20 eV），平均光电转换效率从18.75%提升至20.41%，储存3240 h 后效率仍保持初始值的98.9%.Yang等[86]在FAI（碘化甲脒）、MAI、MACl（氯化甲胺）的异丙醇溶液中加入不同含量的碘化苯甲胺（Phenylmethylammonium iodide,PMAI），研究发现，PMAI 没有与钙钛矿发生反应生成低维钙钛矿，而是优先填充钙钛矿晶界处的卤素、有机阳离子空位缺陷.由于晶界处的缺陷态密度降低，钙钛矿薄膜非辐射性复合减少而获得超过6 μs 的荧光寿命，最优器件效率由20.93%提高至23.32%，器件Voc的损失只有0.39 eV.

图6 钙钛矿缺陷钝化原理图.(a) 4-咪唑乙酸盐酸盐钝化钙钛矿缺陷的原理图[67]；(b) PbI2 钝化钙钛矿晶界[83]Fig.6 Schematic diagram of perovskite defect passivation: (a) schematic diagram of perovskite defects passivated by 4-imidazoleacetic acid hydrochloride [67];(b) perovskite grain boundaries passivated by PbI2 [83]

3.2.3 钙钛矿表面缺陷钝化

Jiang等[3]在FA1-xMAxPbI3钙钛矿薄膜表面旋涂苯乙碘化铵（Phenethylammonium iodide，PEAI）溶液，通过控制退火温度（85 ℃）避免表面形成二维钙钛矿，PEAI 能够有效钝化钙钛矿中阳离子缺陷，具有良好的热稳定性，减少了钙钛矿的分解.优化PEAI 浓度后，器件的Voc超过1.18 V，认证的光电转换效率为23.32%.Wang等[87]通过调控BA+（丁胺）的含量得到FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3这种3D−2D 混合钙钛矿.由于2D 钙钛矿钝化了3D 钙钛矿晶界缺陷，形成Type I 型或者Type II 型异质结构.2D 钙钛矿调节了3D 钙钛矿带隙，BA+增大了FA+离子脱离晶格的位垒，器件效率和稳定性都有所提升.器件平均效率从15.1%提高到18.1%，未封装器件寿命接近4000 h.Lu等[88]使用MASCN 和FASCN 气体对FAPbI3钙钛矿表面进行处理，由于SCN−与Pb2+具有很强的亲和力，MASCN 和FASCN 蒸汽处理后，钙钛矿表面未配位的Pb2+被钝化，电池效率超过23%.不仅如此，MASCN和FASCN蒸汽还有利于δ-FAPbI3向α-FAPbI3的转变，提高器件的稳定性.Yang等[89]在CsFAMA 混合阳离子钙钛矿表面旋涂不同浓度的碘化丙炔胺（Propargylammonium iodide,PAI）溶液，通过控制优化工艺条件使得原位交联的1D 钙钛矿矿均匀地分布在3D 钙钛矿表面、晶界处，不仅避免了低维钙钛矿阻碍电荷传输的弊端，而且降低了钙钛矿晶粒间的应力.2 mg·mL−1的PAI 溶液钝化钙钛矿表面缺陷的效果最佳，器件平均效率由16.85%提升至20.53%，而且在最大功率点（Maximum power point,MPP）下运行3055 h后，电池仍保持初始效率的93%左右.

SnO2基钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层缺陷钝化的研究相对较少，如表3 所示.尽管阳、阴离子钝化钙钛矿本体缺陷、PbI2钝化钙钛矿晶界缺陷都有研究，但是钝化剂种类单一.路易斯酸碱、疏水材料钝化钙钛矿表面缺陷的研究更加匮乏.因此，钙钛矿层缺陷钝化及调控Perovskite/HTL 界面电荷传输特性将是接下来提升SnO2基钙钛矿太阳能电池性能的研究热点.

表3 SnO2 基钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层缺陷钝化及Perovskite/HTL 界面调控的研究进展总结：钝化类型、钝化剂、器件结构、有（W）无（WO）钝化情况下器件效率Table 3 Summary of research progress on defect passivation of the perovskite layer and Perovskite/HTL interface regulation in SnO2-based perovskite solar cells: passivation type,passivating agent,device structure,PCE with (W) without (WO) passivation

基于TiO2电子传输层之上的钙钛矿缺陷钝化的研究比较成熟，除了在钙钛矿前驱液中加入有机胺阳离子（FA+、OA+、EDA+等）、碱金属阳离子（K+、Rb+、Cs+等）、卤素（Cl−、Br−等）钝化钙钛矿本体缺陷之外，钙钛矿前驱液中添加赝卤素（SCN−、HCOO−等）钝化阴离子空位的研究也逐渐受到重视.此外，在钙钛矿表面旋涂钝化溶液(卤化烷基铵盐、路易斯酸碱、低维钙钛矿等)来钝化钙钛矿晶界、表面悬挂键的研究取得的效果明显.然而，基于TiO2电子传输层之上的钙钛矿缺陷钝化的方式同样适用于SnO2基钙钛矿太阳能电池.因此，赝卤素钝化钙钛矿本体缺陷的同时，使用卤化烷基铵盐、路易斯酸碱、低维钙钛矿等钝化钙钛矿晶界和表面悬挂键，这将可能是提升SnO2基钙钛矿太阳能电池效率与稳定性的一个重要方向.

4 总结与展望

目前，基于SnO2电子传输材料的钙钛矿太阳能电池光电转换效率已经达到25.2%，能与介孔TiO2基钙钛矿太阳能电池相媲美，而且SnO2载流子迁移率高、制备简单、成本低，因此，SnO2有望取代TiO2电子传输材料而被广泛使用.

尽管如此，溶胶凝胶法制备的SnO2电子传输材料受退火温度的影响，结晶差、导电性不理想、氧空位多等因素仍制约着SnO2基钙钛矿太阳能电池器件性能的提升.金属元素掺杂能够降低SnO2本体缺陷、调控SnO2能级与钙钛矿匹配，但是掺杂量小，不容易控制.与之相比，添加剂钝化和钝化层钝化SnO2表面氧空位的方式相对简单，重现性高.其中，添加剂钝化SnO2表面氧空位流程短、钝化效果显著.但是，钝化分子的溶解性以及对SnO2胶体粒子作用不能忽略，因此，钝化剂的选择受到限制.与之相反，钝化层钝化对于钝化分子的选择范围更广.另外，通过改变旋涂溶液的浓度、转速等条件能控制钝化层厚度，重现性高，但需要增加操作步骤（旋涂、退火）来实现.综上所述，提高SnO2薄膜导电性、钝化SnO2表面缺陷以及改善SnO2/Perovskite 界面电荷传输特性仍是今后SnO2基钙钛矿太阳能电池性能优化的研究重点.

钙钛矿光活性层作为钙钛矿太阳能电池的核心层，其薄膜质量直接影响着整个器件的效率和稳定性.低温溶液法制备的钙钛矿层本体、晶界以及表面存在大量缺陷.然而，基于SnO2电子传输层之上的钙钛矿缺陷钝化以及调控Perovskite/HTL 界面电荷传输特性的研究尚不成熟.尽管阳、阴离子钝化钙钛矿本体缺陷、PbI2钝化钙钛矿晶界缺陷都有研究，但是钝化剂种类少、钝化缺陷单一.因此，对器件性能的提升有限.本体缺陷、晶界缺陷以及表面缺陷协同钝化能够增大SnO2基钙钛矿太阳能电池性能提升空间，具有一定的研究潜力.总之，钙钛矿薄膜缺陷钝化以及改善Perovskite/HTL 界面电荷传输特性将是提升SnO2基钙钛矿太阳能电池性能的关键途径.