紫外光电芬顿降解四环素性能研究

叶鹭婷，王心如，陈隋晓辰，陈雄建，陈 晓,2，金延超,2

(1.福建师范大学环境与资源学院、碳中和现代产业学院，福建 福州 350117；2.福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福建 福州 350117)

抗生素的大量使用严重威胁环境健康，四环素(tetracycline,TC)类抗生素是应用范围最广的抗生素之一[1]．四环素类废水的主要处理方法可分为物理吸附、生物处理和化学降解[2]．与传统的膜分离、吸附、活性污泥生物处理法相比，以高级氧化技术为代表的化学法可以更高效、更彻底地去除四环素类有机污染物[3]．其中，芬顿(Fenton)氧化技术由于环境友好、反应易得使其应用更广泛[4]．该技术主要是过氧化氢(H2O2)和亚铁离子(Fe2+) 在酸性条件下产生大量具有强氧化性和非选择性的羟基自由基(·OH)[5]、超氧阴离子自由基(·O2-)、单线态氧(1O2)等高活性氧化物种(reactive oxygen species,ROS)[6]，可将四环素等有机污染物分解为CO2、H2O和其他无机小分子，从而达到去除难降解有机污染物的目的[7]．然而H2O2存在运输和储存风险，制约了该技术的应用．

溶解氧可在碳材料表面还原生成H2O2，其与Fe2+形成电芬顿体系[8]，原位产生的H2O2与水中的Fe2+反应，生成·OH[9]，可高效、无选择性地降解水中的有毒、有害污染物[10]．与传统芬顿相比，电芬顿解决了H2O2的生产、储存和运输问题，且在降解有机物质的过程中不会生成副产物，具有应用范围广、无二次污染的优点[11]．

Enric等[12]在电芬顿基础上引入光还原与光辐射分解作用，构成了光电芬顿体系．在芬顿水处理过程中，Fe2+催化H2O2后形成Fe3+，Fe2+再生是芬顿过程的限速步骤．伴随着电芬顿反应，铁的羟基络合物[Fe(OH)]2+被紫外光激发[13]，光子可使以配体为中心的轨道上的一个电子转移到以金属为中心的轨道上，促使Fe2+再生，进而提高污染物矿化效率[7]．近年来，该工艺对各种抗生素及其他有机物降解应用较广[14]．Yang等[15]通过引入253.7 nm紫外光，建立了Fe2+/H2O2/UV 体系，可对醇类、酮类、有机酸类、芳香族、杂环类等有机物进行较好地降解．Jiang等[16]构建了原位生成 H2O2的CdS/rGO/Fe2+光-芬顿体系，实现了苯酚高效降解．

光电芬顿体系中的光源可分为紫外光和可见光．紫外光包括波长为315～400 nm的长波紫外光(UVA)、280～315 nm的中波紫外光(UVB)以及200～280 nm的短波紫外光(UVC) 3大类[17]．由于H2O2产生较高氧化还原电位的·OH需要吸收波长小于320 nm的光[18]，因此多采用以低压汞灯为代表的紫外光源．然而低压汞灯能耗高、使用寿命短，且存在汞泄露的风险[19]．近些年迅速发展的紫外发光二极管(UV-LED)具有能量消耗低、抗震能力强、启动时间快、仪器体积小、环保效益高等优点，尤其是较成熟的UVA-LED具有良好的应用前景．

基于以上背景，本文以UVA-LED作为光电芬顿的光源，研究了其四环素降解及矿化性能，并探究了不同的高活性氧化物种所发挥的作用．

1 实验部分

1.1 实验装置

如图1所示，实验装置是由UVA-LED、钌铱钛网、碳刷、集热式恒温加热磁力搅拌器、亚克力玻璃所制的单室双极电化学系统．在反应器正上方由两个波长为365 nm的UVA-LED紫外灯提供光源，辐射角度为62°，工作功率约2 W．钌铱钛网为阳极(规格约4 cm×3 cm×0.2 cm)，碳刷为阴极(规格约4π cm2×3 cm)，通过直流稳压电源连接，阴极附近以400 mL·min-1的流速匀速通入氧气，阳极约3/5浸没在电解液中，阴极完全浸没在电解液．为了避免电解过程中氯化副产物的产生，采用Na2SO4为电解质，其质量浓度设置为2 g·L-1．为了保证体系中芬顿反应正常进行，需外加硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)提供Fe2+离子，Fe2+质量浓度为20 mg·L-1．整个反应过程均在25 ℃恒温条件下进行．

图1 光电芬顿反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of photoelectro-Fenton reaction device

1.2 试剂与仪器

无水硫酸钠、硫代硫酸钠、异丙醇，西陇科学股份有限公司；七水合硫酸亚铁、组氨酸，中国国药控股集团；四环素(C22H24N2O8·HCl)、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物，上海麦克林生化科技有限公司．以上试剂均为分析纯．

UVA-LED灯，λmax=365 nm，首尔伟傲世公司；钌铱钛网电极，云轩金属材料有限公司；碳刷电极，荆州浩特新材料有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，中国巩义市予华责任有限公司；DF1720SB5A型直流稳压电源，中策电子有限公司；CT101型空气泵，中国森森集团；UV-5100紫外可见光分光光度计，上海元析仪器有限公司；0.45 μm滤膜，天津市津腾实验设备有限公司．

1.3 实验方法

配制一定质量浓度的四环素溶液，调节至一定的pH，放入反应器中，磁力搅拌器搅拌．温度设置为25 ℃，同时打开流量计向水体中通入氧气，设置氧流量为400 mL·min-1．实验开始前需曝气约10 min，以保证水中有足量的溶解氧，加入一定质量浓度的硫酸亚铁，开启电极电源和UVA-LED紫外灯电源开始实验．取样时间间隔15 min，处理时间为90 min．

本研究采用紫外可见分光光度法测定四环素的质量浓度，采用357 nm作为测定四环素光密度的吸收波长[20]．

水样中加入过量的Na2S2O3溶液终止芬顿过程，经0.45 μm的滤膜过滤后加入比色皿中，使用紫外分光光度计检测其光密度，进而确定四环素的质量浓度．

2 结果与分析

2.1 UVA-LED光电芬顿降解四环素

在温度为25 ℃，通氧量400 mL·min-1，电流100 mA，水体pH=3，四环素初始质量浓度为100 mg·L-1的条件下，探究电芬顿和光电芬顿条件下的降解性能．由图2可知，反应15 min时，电芬顿中四环素的降解率为55.68%，而光电芬顿中四环素的降解率达65.38%．继续处理至90 min，电芬顿中四环素降解率为90.46%，而光电芬顿中四环素降解率高达96.83%．因此，紫外光可显著提高四环素的降解率．

图2 电芬顿和光电芬顿条件下四环素降解变化Fig.2 Changes of TC degradation under electro-Fenton and photoelectro-Fenton

在光电芬顿体系中，H2O2氧化生成的Fe3+和[Fe(OH)]2+可以被还原为Fe2+，紫外光可被[Fe(OH)]2+吸收，产生额外的·OH，促进Fe2+的再生[21]，同时紫外光对四环素也有一定的降解作用，都有利于提高四环素的降解率．

2.2 不同条件对光电芬顿降解四环素的影响

2.2.1 四环素初始质量浓度对其降解的影响

在通氧量400 mL·min-1，水体pH=3的条件下，分别配制50、100、150 mg·L-13种初始质量浓度的四环素废水，电流设定为140 mA进行实验．

如图3所示，初始质量浓度为50 mg·L-1的四环素废水处理30 min后，质量浓度降低至3.40 mg· L-1，降解率达93.20%．初始质量浓度为100、150 mg·L-1的四环素废水处理相同的时间，残留质量浓度分别降至33.27、60.69 mg·L-1，降解率均在60.00%左右．处理至90 min时，不同初始质量浓度的四环素降解率均达97.00%以上．

图3 四环素初始质量浓度对降解其废液的影响Fig.3 Effect of TC initial mass concentrations on degradation of its waste liquid

光电芬顿体系通过产生H2O2及·OH、1O2和·O2-等其他ROS，氧化去除水中四环素等有机污染物[22]．在一定条件下，UVA-LED光电芬顿中H2O2和其他ROS是一定的，四环素初始质量浓度越高，需要的处理时间越长[23]．尽管如此，实验结束时3种不同质量浓度的四环素都已基本被去除．因此，UVA-LED光电芬顿具有较强的抗生素处理能力，在处理不同质量浓度四环素废水的过程中，都显示出良好的处理性能．

2.2.2 工作电流对四环素降解的影响

能量消耗、形成羟基自由基的反应速率由电流强度直接控制，它是电催化系统中最重要的参数之一．在光电芬顿协同作用下设置60、100、140 mA 3种不同的电流变量，在通氧量400 mL·min-1，水体pH=3的条件下，研究其对四环素废水降解的影响．

如图4所示，在工作电流为60 mA的条件下，处理30 min，四环素的质量浓度降低至29.44 mg·L-1．当工作电流增大至100 mA时，同样的处理时间剩余的四环素质量浓度仅为16.49 mg·L-1，降解速率提高了12.95%．继续处理至75 min，两种工作电流下的四环素降解率均在97.00%左右．继续增大电流至140 mA，四环素的降解速率并未进一步提高．

图4 电流强度对四环素降解的影响Fig.4 Effect of current intensity on degradation of TC

电流密度对四环素降解具有显著影响[24]．这是因为增大电流，可提高溶解氧还原产生H2O2的质量浓度，进而增大·OH等ROS的生成量．因此，当电流从60 mA增大至100 mA时，四环素的降解速率显著提高．然而，在铁离子质量浓度一定的条件下，进一步增大电流，所产生的过量的H2O2会与体系中的·OH反应生成氧化电位相对较低的·O2-[25]，不能进一步提高四环素的降解速率．此外，增大工作电流会增大水处理能耗．因此，在本实验条件下最佳的工作电流为100 mA．

2.2.3 pH值的影响

众所周知，pH值在污染物的降解中起着至关重要的作用，且电芬顿反应通常是在酸性条件下进行．因此，在通氧量400 mL·min-1，电流100 mA的条件下，以体系pH值作为单一变量，研究了pH为3、4、5三种条件的影响，四环素初始质量浓度为100 mg·L-1．

如图5所示，在pH=3的条件下，处理60 min，四环素的降解率可达96.00%．当pH为4和5时，四环素的降解速率显著降低，降解率仅为75.00%左右．确保Fenton反应产生最佳效果的重要条件之一是控制适当的pH[26]．研究表明，当pH>3.5时，水体中的Fe3+会形成沉淀，从而抑制了Fe2+再生，进而降低了芬顿反应速率[27]．因此，在pH=4或者pH=5的条件下，四环素的降解速率显著低于pH=3条件下的降解速率．

图5 pH值对四环素降解的影响Fig.5 Effect of pH on degradation of TC

2.2.4 通气条件对UVA-LED光电芬顿降解四环素的影响

在电流为100 mA，水体pH=3，四环素初始质量浓度为100 mg·L-1的条件下进行光电芬顿协同实验，研究不通气、通空气、通氧气3种实验条件的影响．

如图6所示，与不通气相比，通空气可显著提高四环素的降解率，处理90 min，四环素降解率由90.90%增加至96.10%．通氧气条件可以进一步提高四环素降解率，处理75 min时，通氧气条件下四环素降解率即达到96.50%．

图6 通气情况对四环素降解的影响Fig.6 Effect of aeration on degradation of TC

溶解氧可在阴极附近得电子生成·O2-，·O2-在酸性条件下与H+结合生成过氧化羟基自由基(HO2·)，进一步生成H2O2参与到芬顿反应[28]，从而实现对四环素的降解．通气，尤其是通氧气可提高溶解氧质量浓度，进而提高H2O2产量，从而强化光电芬顿降解四环素．

2.2.5 UVA-LED光电芬顿过程中不同种类的ROS发挥的作用

光电芬顿工艺降解四环素类有机物的过程主要通过实验过程中产生的自由基起作用，本实验将探究1O2、·O2-和·OH 3种自由基对四环素的降解作用，在温度25 ℃，通氧量400 mL·min-1，电流100 mA，水体pH=3，四环素初始质量浓度100 mg·L-1的条件下，添加组氨酸、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物和异丙醇到反应器中，分别作为1O2、·O2-和·OH的猝灭剂．

如图7所示，猝灭剂显著降低了四环素的降解速率，因此不同的活性氧簇在光电芬顿过程中均发挥了一定作用．其中，加入异丙醇对四环素降解的抑制效果最显著．处理90 min，四环素仅降解了80.00%，表明·OH在光电芬顿过程中发挥了主要作用．此外，加入组氨酸后四环素降解率也降低至92.80%，因此光电芬顿过程中也产生了1O2．相较前两组而言，2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物对光电芬顿降解四环素的抑制作用最不显著，也表明·O2-所发挥的作用最弱．

图7 猝灭剂对四环素降解的影响Fig.7 Effect of sacrificial agents on degradation of TC

在光电芬顿体系中，Fe2+可催化H2O2产生·OH，此外UVA-LED可激发溶解氧产生1O2．与此同时溶解氧可在阴极表面得电子产生的·O2-[29]．因此，3种不同类型的ROS都在四环素降解过程中发挥了作用．但发挥作用的程度不同，·OH的降解效果最显著，1O2和·O2-对四环素的氧化降解作用相对较弱．

2.3 四环素废水在光电芬顿处理中的矿化效果

总有机碳的去除率可用于衡量有机污染物的矿化程度[30]．为了研究四环素废水在光电芬顿工艺中的矿化程度，向pH=3的废水中通入400 mL·min-1的氧气，在100 mA电流下通过光电芬顿协同作用对100 mg·L-1四环素进行降解，实验总时长为180 min．

如图8所示，总有机碳的去除速率呈先急速下降后逐渐平缓的趋势，这一趋势与四环素的降解趋势相符合．因此，UVA-LED光电芬顿不仅破坏了四环素的分子结构，也实现了四环素的矿化．在水处理过程中，四环素降解的中间产物也与ROS发生反应，对四环素的矿化速率有所影响．处理180 min，矿化率为57.85%．因此，与降解四环素相比，实现四环素的彻底矿化需要更长的处理时间．

图8 四环素在光电芬顿工艺中的TOC去除率Fig.8 TOC removal rate of TC in photoelectro-Fenton

3 结论

(1)使用UVA-LED作为紫外光源与电芬顿协同作用的工艺，相比单独的电芬顿能更有效地促进对四环素的降解，且实验所用的新型UVA-LED作为紫外光源也比传统的低压汞灯更加绿色环保、安全性高．光电芬顿过程中，·OH对四环素的降解起主导作用；1O2次之；·O2-参与了降解过程，提高了降解率．

(2) 在180 min的处理时间内，模拟废水中的四环素在被降解的过程中不断发生矿化反应，矿化速率随时间的增加而逐渐变缓，最终矿化率达57.85%．

(3)电流强度、水体pH值及通氧情况都是影响光电芬顿降解四环素的重要因素．本研究中四环素废水降解的最适电流为100 mA，最适宜四环素降解的水环境是pH=3，对体系中通氧也会显著提高四环素的降解效果．在pH=3的水环境中，用100 mA的电流对100.00 mg·L-1的四环素进行90 min的光电芬顿降解，去除率高达97.00%．因此，紫外光电芬顿对四环素废水具有较好的降解效果，为四环素类废水的处理提供了一种相对简便、清洁、高效的抗生素降解方式．