我国2B酸工业的发展现状及展望

＊俞卫祥 崔耀森 许青山 叶晓健 顾国平 张玉超

（1.浙江友联化学工业有限公司 浙江 314006 2.嘉兴学院 生物与化学工程学院 浙江 314001 3.卫星化学股份有限公司 浙江 314006）

2B酸，即2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，又称邻氯对氨基甲苯-5-磺酸，熔点180.5℃，沸点356℃，是白色、米黄色或微带玫瑰红色的结晶粉末，不溶于冷水、微溶于热水，溶于乙醇、醚及稀碱溶液。可以燃烧，贮存的库房必须良好通风，且须远离氧化剂，隔绝热源、火源和火焰；尽量避免与烟雾接触，否则须做好防护；灭火介质为水、CO2和干化学品；燃烧时有毒烟产生，如遇火灾用水冷却包装容器，清扫场地。

2B酸是当今合成永固红、耐晒红及耐晒大红等许多红色有机颜料和有机染料的最主要的中间体之一[1-3]。用2B酸合成的有机颜料具有耐高温、耐日晒、耐油、色光鲜艳等特点，能满足油墨、油漆、橡胶、塑料等行业对着色剂性能的要求。

我国关于2B酸研究的报道始见于20世纪80年代初期。当时，国内的化工企业尚没有2B酸的生产能力，使用2B酸只能依赖进口[1-2]。得益于我国合成耐晒大红等红色有机染料及颜料技术的日臻成熟，2B酸的市场需求量逐日猛增。20世纪中后期，我国出现了1-2家企业生产2B酸，采用的是三氯化苯溶剂法生产的工艺路线[4]。20世纪90年代，我国先后有7家工厂生产2B酸，年产量超过6000t，主要生产厂家有浙江嘉兴精化总厂、浙江平湖双马精化有限公司和江苏吴江荣泰染料有限公司[5]。当时的总产量除了能够满足国内需求外，尚能少量出口[2,6]。该阶段关于2B酸的报道，主要集中于对其分析检测方法的建立。进入21世纪以后，我国成为世界2B酸生产能力最大的国家[2]，我国2B酸的生产量已经超过世界总产量的22%，随着国内对环境保护管理的加强，此阶段针对2B酸的研究，主要集中在环保型溶剂的开发和环保型工艺过程的改进两个方面[9,27]。

自21世纪初，合成2B酸的主流方法是以对硝基甲苯作为原料，经过氯化反应、还原反应及磺化反应等过程得到。典型的磺化反应有固相烘焙法、液相溶剂法。前者在反应过程中因浓硫酸与2B油间传质、传热效果不佳，一方面浓硫酸与2B油间不能充分接触、导致反应不彻底，另一方面反应放出的热量致使产物碳化严重。除此以外，该法的劳动强度高，所使用的原料既易挥发又易被氧化，危及生产人员的健康与安全，同时造成比较严重的环境污染。而后者则将原料分散在有机溶剂之中，搅拌使之与硫酸充分混合，较之前者，显著提高传热传质面积，由此，产品的收率和质量都获得了显著的提升。两种方法相较之下，在实际生产中，液相法逐步取代了传统的固相法。液相溶剂法生产2B酸方法中，选择有效的有机溶剂是其中的重要环节。业内认可度高的溶剂为三氯代苯和二氯代苯，但该类溶剂被列为国际禁用品，其在高温下易发生双分子偶联反应，生成多氯联苯类物质，该物质具有致癌作用且不易用生化方法降解[2]，因此导致2B酸生产过程和产品存在危害环境的风险。近年来，签署国际环境保护公约的国家越来越多，这些国家大多明确立法抵制购买含有多氯代联苯类物质的各类产品，因此，国际市场的形势迫使生产企业必须寻找替代氯代苯的绿色环保型溶剂。

1.我国2B酸的生产现状

截至目前，全世界2B酸（包括钠盐）的全年总产量约达到11600t，其中的76%在我国。国外企业中，韩国汉南公司年产2000t、美国太阳化学公司年产800t；其余市场份额则由国内企业瓜分，其中浙江友联化学工业有限公司年产5000t、山东阳光颜料有限公司年产1500t、吴江市屯村颜料厂年产1200t、浙江正大新材料科技有限公司则产1100t。全球2B油（不含中间体）的年产量约为15000t，我国占60%。其中，德国朗盛公司年产6000t；浙江友联化学工业有限公司年产6000t、浙江阿尔法化工科技有限公司年产2000t、山东阳光颜料有限公司年产1000t。由此可见，我国在全球2B酸工业生产中占有举足轻重的地位。

2.我国2B酸生产过程及行业存在的问题

我国2B酸工业生产经历近30年的发展，虽然生产过程已趋于成熟稳定，但仍存在不足之处。

(1)工艺过程

目前，我国2B酸的生产主要以对硝基甲苯为原料、三氯化铁为催化剂、加入占位剂和二氯代抑制剂，经过氯代反应，生成邻氯对硝基甲苯。在此氯代反应产物中投入脱卤抑制剂，同时将Pt/C作为催化剂，将该产物进行加氢还原反应生成2B油。2B油液相溶剂法磺化过程以三氯化苯为溶剂，反应温度经历阶段升温直到205-210℃，水直接蒸出，反应时间以理论水量为准进行判断，反应产物纯度相对较低，为粗品。固相烘焙法磺化过程以二氯甲苯为溶剂的反应温度180℃、反应时间24h，溶剂带水蒸出，可得到纯度相对较高的2B酸产物，但该工艺能耗高。

其中，对硝基甲苯的邻位氯代过程存在副产物二氯代产物偏高的问题。硝基催化加氢还原为氨基的技术近年来尽管进展神速[6,28]，但2B油产物的纯度过低，其中主要杂质为未反应的初始原料—对硝基甲苯，未被还原的氯代产物—邻氯对硝基甲苯、邻二氯代对硝基甲苯，以及2B油的同分异构体—2-氯-4-甲基苯胺等，因此需要进一步提纯。现有的提纯工艺—精馏存在分离效率相对较低、能耗高等问题。2B油的磺化过程，部分企业已经实现了用液相溶剂磺化技术取代固相烘焙技术，2B酸的质量和收率都显著提高，但仍然存在磺化产品的质量不稳定、易碳化、产品颜色过深等问题。

(2)三废排放

为使产品达到合格标准，无论是固相烘焙法还是液相溶剂法磺化过程产物均须经过碱溶、脱色、过滤、酸析、脱水、干燥等精制过程，不可避免会产生废水[6]；脱色通常采用活性炭，因此也产生固体危废。此外，液相溶剂法磺化产物精制前存在脱溶剂过程，亦存在产生废液的问题。

(3)缺少统一的产品质量标准

目前市场上的2B酸生产企业均按照自己制定的企业标准，同时为了满足客户的要求来组织生产，因此市场上的产品标准千差万别、缺乏规范，有的企业甚至对于质量要求仅仅止步于“用户能用”这一水平，由此导致2B酸产品品质的优劣相差较大[1]。

3.我国2B酸工业的发展趋势展望

氯代、加氢、磺化过程的连续化、自动化生产将成为2B酸行业发展所需要攻克的主要方向。

(1)工艺改进及新工艺开发

工艺过程的改进和新工艺过程的开发是解决反应过程存在的问题以及实现环境友好生产的关键。

①氯代过程

控制对硝基甲苯氯代过程二氯代产物的生成，主要应从提高该过程一氯代产物的选择性着手。

加入一氯代反应催化剂和/或二氯代反应抑制剂是提高反应选择性的有效手段。催化剂对反应体系的选择性很高，即一种催化剂并不是对所有的反应都发挥催化作用，而某些化学反应也并不是只需要一种催化剂，有时甚至需要抑制剂。因此，提高对硝基甲苯一氯代反应产物的选择性、限制二氯代反应的发生可通过加入一氯代反应的催化剂、二氯代反应的抑制剂得以实现。

合理控制工艺条件是提高反应选择性的另一有效方法。对硝基甲苯的氯代反应属于亲电取代反应，对硝基甲苯中的甲基是使苯环活化的第一类取代基—邻、对位取代基；对硝基甲苯中的硝基是使苯环钝化的第二类取代基—间位取代基[29]。当苯环结构上同时存在上述两类取代基时，第一类取代基是引发亲电取代反应的定位基团[29]，可见，氯代反应会发生在电子云密度较高的甲基的邻位。一氯代产品的反应物，邻氯对硝基甲苯，是由起始反应物对硝基甲苯上甲基邻位氢与氯气发生亲电取代反应生成的。众所周知，卤素是使芳环钝化的取代基团，因此，对硝基甲苯的二氯取代产物较一氯取代产物难生成。由此可知，通过严格控制对硝基甲苯氯代过程的反应参数，即反应温度和反应时间，即可控制二氯代产物的生成。温度高，反应速度快，但也有利于二氯化物的生成；温度过低，则延长反应时间，且物料粘度高，流动性差，易造成通氯死角。通过严格控制氯代过程的反应物，即氯气和一氯代产物，亦可控制二氯代产物的生成量。此外，加入占位剂是控制二氯带产物生成的另一主要问题。

强化反应过程的传质与传热是提高氯代过程一氯代反应选择性的另一关键所在。由上述分析可知，如果反应体系传热传质效果不好都将导致二氯代产率的增加，因此，通过开发适宜氯代反应的反应过程是强化反应过程传质和传热，进而提高一氯代反应选择性的关键。

②2B油生产及提纯过程

2B油纯度的精馏工段的侧线产品和塔顶产品很难同时达到高纯度的要求，其分离效率有待提高、能耗有待降低，由此，下一步须在优化精馏工艺参数、筛选填料等方面多做工作并取得工业化应用的突破。

此外，硝基加氢还原过程存在的另一主要问题是该过程发生不同程度的脱氯反应，因此开发新型抑制脱氯的助催化剂是邻氯对硝基甲苯还原生成2B油过程发展的另一关键所在。

③磺化过程

提高反应过程的传质、传热效率是提高反应效率的关键所在。2B油的磺化反应是强放热反应，因硫酸与2B油在间歇釜中很难混合均匀，因此，常常导致反应过程局部放热量大而温升过快进而导致局部碳化、产品颜色变深、产品质量不稳定等问题。为保证磺化反应程度，在磺化过程中通常使用过量的浓硫酸或发烟硫酸作磺化剂，由此产生大量废酸。由此可见，强化2B油磺化过程的质量和热量传递效率、限制三废排放等新技术的开发及推广势在必行，开发环境友好的新工艺是2B酸工业发展的趋势。

(2)制定产品标准

生产2B酸的相关企业理应联合申请编制2B酸的行业标准，早日统一并规范该产品的产品质量。

4.结语

近年来，中国的颜料产品以及染料产品在生产领域和出口领域均发展态势良好，市场急速扩大，这一发展对于颜料和染料中间体的研发起到了极大的推动作用。时至今日，我国在历经数十年的发展之后已成长为2B酸产能最大的国家[3]，产量约占全世界总产量的75.9%。我国2B酸工业生产经历近40年的发展，虽然生产过程已趋于成熟稳定，产能处于世界首位并占领全球大部分市场，但仍存在许多不足之处，如氯代过程产生的二氯代物含量过高，加氢过程间歇化操作并使用高价的贵金属催化剂，2B油提纯过程精馏塔的分离效率不高且能耗过高，磺化过程易发生局部碳化导致2B酸颜色变深、产品质量不稳定等。由此可知，2B酸生产过程中氯代、加氢、磺化过程的连续化、自动化生产及新型工艺过程及催化剂、填料的开发将成为2B酸行业发展所需要突破的关键问题。