C9石油树脂的生产工艺应用分析

王忠宇

恒河材料科技股份有限公司 浙江 宁波 315000

引言

C9石油树脂是一种固体聚合物，由石油断裂产生的乙烯的副产品C9部分中的单一乙烯聚合而成。其颜色从淡黄色到深棕色，分子量在200到3000之间。在室温下，它呈现玻璃固体。由于C9的组织结构不含急性基因，耐水、碱性酸和老化的能力强，而且能迅速溶解于碳氢化合物溶剂中，因此C9广泛应用于胶带、热熔剂、油墨、油漆、橡胶等行业。中国拥有丰富的C9蒸馏资源，但其中大部分被用作燃料或廉价出口。从C9馏分生产石油树脂是统筹利用C9资源的最有效途径之一。近年来，中国C9石油树脂生产取得了长足进展。

1 C9石油树脂发展概述

1.1 C9石油树脂及聚合反应机理

1.1.1 C9石油树脂的原料组成。C9石油树脂生产中使用的C9馏分是150多种芳香成分的复杂混合物，在树脂合成中发挥有效作用的活性成分主要是化合物不饱和的单体和乙烯。根据这些活性成分的特点，可以采用不同的方法有效分离和共聚，生产不同的石油树脂产品。

1.1.2 C9石油树脂的聚合和反应机理。石油树脂的生产主要通过各种聚合反应进行。聚合过程中会发生一系列反应，主要分为4个过程：链触发反应、链生长反应、链转移反应和链末端反应。连锁引发反应：连锁引发反应必须首先形成碳正离子。主要由化合物或卤化物质组成，可提供正离子和金属卤化物质，然后再添加。链生长反应：链发展成聚合链，方法是根据第一链产生的反应产生的碳正离子连续添加单个本体。链转移反应：链扩张反应伴随着单体、溶剂、聚合物、双离子和碳正离子的反应过程，这种反应过程通过质子运动重复发生。链端反应：当链转移反应在一定程度上再生时，反应产生惰性碳离子，最终终止反应。

1.2 发展现状

C9石油化工生产的研究起步晚，但生产仍在继续增加。我国C9石油生产机构的生产率、生产规模和生产率均有所提高，3家以上企业的生产能力每年超过5000吨。但是，有些生产企业规模太小，不能绝对保证产品质量。但是，也存在能源消耗高、污染、原材料不足等问题。对于在中国销售C9石油树脂，主要用于燃料和出口。C9石油树脂资源足以生产C9石油化学品。为了开发整个C9石油工业，重新量化制造技术和未来发展，不断完善创新水平，利用C9炼油厂，使其能够充分发挥应用的效益。C9石油利润率的提高是当前物料短缺方面的重大突破，将对我国有益。

2 C9馏分原料组成对石油树脂的影响

C9石油树脂是乙烯装置C9副产品聚合得到的深棕色浅黄色功能树脂。C9石油树脂是一种不能单独使用的小的低沸点聚合物材料。但是，其分子结构不是极性的，在有机溶剂中溶解度好，与其他树脂的相容性好。C9裂解元件极为复杂，气味难闻，含有150多种成分，分布广泛，裂纹材料、裂纹深度和裂纹过程各不相同。然而，视C9中活性成分的反应性质和化学结构而定，可分为三类：第一类是环戊二烯及其环戊二烯分解产物；第二类包括苯乙烯和苯乙烯衍生物；第三类是苜蓿及其衍生物。五苯二醚是部分裂解碳中的一种高活性物质，是影响树脂染色的一个主要因素[1]。然而，随着环戊二烯含量的增加，聚合产生的碳和石油树脂产量增加。沸点越高，树脂颜色越深，分子量越低。因此，C9部分的环戊二烯含量在国外严格要求，一般不超过2%。随着苯乙烯含量的增加，树脂的颜色和产量会增加，但其与其他树脂的相容性和衰变点会降低。在橡胶工业中，苯乙烯的需求量不超过15%。甲基苯乙烯含量对树脂产量影响不大，但含量高可能会影响产品的色调。随着树脂含量的增加，树脂的闪点增大，20%以上的树脂易于浓缩。

3 石油树脂的合成方法及其特点

3.1 热聚合

石油热聚合反应通常是在反应堆中将C9部分加热到大约260℃。首先，两个聚合分子形成介质-Alder作为中间体，然后与另一个多态性分子相互作用，产生两个自由基，然后引发聚合。石油树脂热聚合工艺简单，无催化剂，反应时间短，不需要废水处理，油树脂回收率高，沸点高。但是，反应条件要求高温高压，能耗高，容易集中，颜色深，产品水平低，工业只用于生产深颜色的石油树脂，适用范围有一定的限制。其产品主要用作混凝土添加剂和橡胶添加剂。

3.2 催化聚合

目前合成石油树脂最常用的方法是阳离子催化聚合，这主要意味着C9馏分中的聚合物单体在催化剂作用下形成正碳离子的活性中心，从而导致合成C9石油树脂的链聚合由于离子对的分离程度对活性中心影响很大，活性中心可能因溶剂和活性介质而异。阳离子聚合反应温度通常小于100℃，包括链触发、链延伸、链转移和链末端。阳离子催化聚合可产生恒压C9石油树脂，反应温度低，速度快，时间短，能耗低，使用方便，产品收益率高，质量好。碳氢化合物油的模拟现象发生在催化剂被水清洗或碱性清洗去除时，它对设备具有很强的腐蚀性，容易腐蚀其产品，仅用于黏合剂、厚度、油墨等用途。

3.3 自由基引发聚合

自由基聚合是C9馏分单极分子中存在大量不饱和化合物，在引发器作用下，链聚合由产生自由基引发[2]。产品合成后加入固体缓蚀剂停止反应。一般而言，由自由基引发的聚集可分为三个过程：链触发、链生长和链末端。自由聚集和太阳离子聚集之间的根本区别在于活跃中心之间的差异，即增长链末端的性质不同。催化剂的去除无须考虑引发聚合，产生的产物质量好，颜色清晰。但是，存在一些缺陷，例如反应条件高、反应时间长、转化率低和软化点低。

用于通过自由聚合生产石油树脂的催化剂的数量和比例对产品质量有一定影响。常用的触发器包括脂肪酸和过氧化物或其混合物。自由基引发了原材料的高需求聚集、高反应温度、长反应时间、低生产率和低产品衰减点。在生产过程中使用灭火剂和机械过滤器也受到一定程度的限制。但是，这种方法产生的石油树脂是透明的，色彩较低，产品的分子分布比较均匀。反应可以在恒压下进行，无须用水或碱洗。

4 C9的生产工艺流程

第一，预处理系统。C9聚合主要是茂名峰乙烯分解后的一种中间馏分元素。因此，C9必须在整个预处理系统中由初级和精炼的框架最终制造。首先，必须在恒压下进行蒸馏，将分馏与低沸点分离。浓缩后，这些低沸点部分用于制造初级蒸馏油，通常用作油漆、黏合剂等行业调节速度和溶解度的溶液。第二，原馏分中留下的重馏分应发送至细馏分，分解顺序为70~186 ℃的C9馏分应通过降低其成为聚合原料的压力来提取。

第二，聚合系统。在聚合过程中，催化剂占原油单体总质量的0.1%至0.6%。如果提高利用率，一定会提高产品的生产率，但也会降低分子量，从而使产品颜色变暗。聚合温度通常不应高于25℃或低于15℃。温度越高，分子量越低，颜色越差。一般的聚总时间必须控制在1~5h之间。如果停留时间较长，树脂的生产率较高，但聚合物随着分子数量的减少而增加，从而降低了沸点，增加了挥发性。

第三，洗涤系统。洗涤在C9石油树脂的生产中起着重要作用，主要是去除聚合物材料的催化剂。最终反应的目的是通过稀释碱性桶的催化中性反应来实现。洗涤质量直接影响树脂的颜色。此步骤是移除催化剂，否则完成的树脂将为黑色。这种清洗方法目前是化学工业使用的主要方法。一般而言，聚合溶液用三千毫升碱性溶液和热水清洗三次。在上一次清洗时，可以添加0.1%的破碎乳化剂，以避免清洗过程中可能发生的模拟。如果你冲洗冷水，乳化现象会很严重，很难摆脱

第四，闪蒸系统。该系统由两个汽提塔组成，轻闪油和重闪油通过减压汽提分离，得到较轻的油树脂。可以通过蒸馏无催化剂的多金属溶液去除非活性物质和低沸点组分来获得石油树脂。

5 C9石油树脂的广泛应用

5.1 橡胶产品中的应用

C9石油树脂主要在橡胶制品中起到软橡胶的作用。以等量C9取代旧的Malone树脂。胶布制品包括橡胶、软化剂、厚度、C9石油树脂和溶剂，用于制造黏合剂，以提高胶布黏度。天然橡胶和丁基橡胶中添加C9树脂，使橡胶比甘宝洛树脂易受伤害得多，薄膜平坦且分布广泛。C9石油树脂取代了用于自行车顶胶的旧镁树脂，其胶工艺更好、更光滑、更容易分散，其强度大大提高。经验表明C9树脂比gumboro树脂具有更高的黏度，从而提高了黏度。

5.2 黏合剂中的C9石油树脂应用

C9黏度高，因此在黏合剂中使用，特别是热交换器和压敏胶，可大大提高其黏度、灵活性和低温强度。此外，在黏结剂中添加C9芳烃树脂可提高黏结剂的防水性能，使C9黏结剂经常用于胶合板、彩纸和皮革的黏结剂。

5.3 油树脂可制备强化涂料

添加润滑油可提高涂料性能，并通过提高熔融油色的光泽、硬度、韧性、耐水性和耐腐蚀性降低生产成本。

5.4 C9在油墨中的应用

C9溶解于其他碳氢化合物中，具有良好的软可靠性特性，非常适合油墨。它对油墨惯性和黏合剂的稳定性有很大影响，黏合剂的重量在55%~60%之间，可提供最佳的塑性。机油树脂的硬度、干燥能力和熔体很适合生产各种印刷油墨。

6 C9石油树脂工艺的发展

6.1 控制原料的组成比

为了制备功能特殊用途C9石油树脂，目前正在考虑在原料中添加一个纯成分或另一个成分，以调节原料中的成分或可聚合比例，或混合若干纯成分和一定比例的共聚物。例如，由异戊二烯和α-甲基-2-丁烯组成的树脂特别适用于橡胶混合物。

6.2 加入极性基团改性

为了扩大C9石油树脂的范围，国内外正在探讨如何通过增加极地组来提高C9石油树脂的性能[3]。例如，在C9树脂中引入极地组可以改善与其他极地化合物的相容性和无机负载的分散性。例如，引入马来醋酸酐改性C9石油树脂，制备水溶液树脂。苯酚可以很容易地与芳香性聚乙烯聚合物结合。苯酚可作为催化剂，提高C9树脂的极性，并促进其与其他树脂的混合和扩散。

6.3 加氢改性

国家聚合方法产生的C9石油树脂一般为棕色（淡黄色）或棕色，大大限制了其应用。加氢后，C9石油树脂原有的两种化合物和苯环均已饱和，树脂聚合过程中残留的卤素、硫和氮杂质均已清除[4]。氢改性的有色树脂（0-2 #）没有特殊的气味，也可以提高其耐热性、粘附性、热稳定性等，因此适用范围更广，并且具有更高的价格和更好的代理效果的优点。我国的一些企业和学校研究部门正在探索和研究石油树脂的催化剂和加氢技术，仍需努力突破技术瓶颈，发展C9石油树脂方面的相关技术。

7 结束语

总之，C9馏分生产清油树脂需要根据不同原料和质量要求进行技术调整，以保证产品质量，降低成本，实现安全生产。目前，石油树脂市场具有价格低、溶解度好、熔点低、耐水性和乙醇性等诸多优势。广泛应用于许多行业，市场需求继续增长因此，在改进石油树脂生产过程和生产高质量稳定的石油树脂方面有很大的发展空间。