费托合成产物的除味精制

＊韩飞 苗恒 钱震 王刚 杜亚平 薛强 袁玮

（内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 内蒙古 017000）

1.引言

近年来随着人们生活水平的提高，对产品的品质要求也越来越高，加以国家环保意识的增强，各种因素促使对精细化学品的品质要求逐年提高。费托合成产物作为精细化学品的原料要求无毒、低嗅味、无腐蚀性、无金属杂质等，煤基费托合成产物，由于工艺的特殊性，几乎不含环状烃、硫和氮等杂质，且无腐蚀性，是煤炭清洁高效利用的一种有效途径。高品质的费托合成产物在无毒、无腐蚀性、无金属杂质等方面完全满足市场要求，但存在一定的嗅味，是费托产物一直存在的缺陷。

嗅味的影响，对费托产品进入高端产品领域存在着制约。费托合成油品为原料生产的烃类溶剂油，作为基础油应用与洗涤剂、空气清新剂、杀虫剂、化妆品、洗发用品等高端产品时，要求溶剂油无嗅味，嗅味较大的溶剂油应用与这方面时只能通过添加香味剂来掩盖产品本身的异味，这种做法既增加产品成本，又降低了产品品质，同时在拓展产品时产生了局限性，是所有生产企业最不愿意看到的。费托合成蜡为原料生产的特种蜡产品，如烛光蜡、水果保鲜蜡、食品包装蜡等，同样对原料嗅味有着极高的要求。所以消除费托合成产物嗅味，提高产品品质近几年备受关注。

2.嗅味来源

苗旺春详细讲述了嗅味的来源，硫、氮以及环烷烃含量是气味烃类溶剂油气味的主要来源，刘泓等也同样论证了硫、氮以及环烷烃对嗅味的影响。王盼盼阐述了石油类溶剂油含硫、氮环烷烃的现状，并具体说明了目前的脱除工艺。综上几篇文献可以确定石油产品的嗅味主要来源于含硫、氮环烷烃成分。同时高云、万海等人讲述了石油产品中微量的十氢萘是嗅味的主要来源，且十氢萘难以根除，最佳的去除方式为更换不含萘的原料。

费托合成产物产品组成单一，正构烷烃含量大于90%，其余基本为支链烷烃，基本不含环状烃和芳烃，氮、硫等杂质含量极低，同时化学性质稳定，无腐蚀性、不污染环境，不存在石油产品的嗅味来源物质，但费托产品一直存在嗅味困扰，这说明其嗅味另有来源，与石油产品不同。

费托合成产物中含有有机酸以及醇、醛、酮、酯等，在费托煤制油工艺中的加氢精制会消除原料中大部分的有机酸和含氧化合物，少量的含氧化合物仍会残留在费托合成产物中。经过反复的实验论证，降低含氧化合物的存在可以极大的改善费托合成产物的嗅味，基本确定强极性的含氧化合物是费托油品及蜡的嗅味来源。如何低成本高效的分离脱除含氧化合物成为难题。

3.嗅味脱除研究

目前常见的除含氧化合物的方式有加氢精制、吸附除味、萃取除味。

(1)加氢精制

加氢的原理为高温高压下原料和氢气通过催化剂的催化作用下，使含氧化合物和氢气反应生成水，得以脱除。费托合成产物已经是通过费托煤制油加氢精制处理后的产物，加氢不彻底是造成含氧化合物残留的主要原因。王玉林介绍了不同催化剂对含氧化合物的脱除效果，使用合适的精制催化剂加氢处理脱除含氧化合物效果较好，脱除彻底。但应用于费托合成产物脱除含氧化合物带来的嗅味有以下缺点：

①涉及高温高压，属于特种作业，操作要求较高、难度较大。

②加氢工艺对设备材质要求高，设备成本投入高。

③氢气作为加氢主要原料，爆炸极限为4.1%-74.2%，当出现泄漏或装置内混入空气或氧气时，易发生着火爆炸事故，危险性极高。

④加氢催化剂价格昂贵，到达生产寿命还需更换，投入和维护成本较高。

加氢精制不适用于目标产品为不饱和烃类的含氧化合物脱除。同时少量的含氧化合物如果使用加氢精制，成本效益不成正比，投入高、取得的效益少，得不偿失。

(2)吸附除味

吸附是利用固体吸附剂表面的原子或基团与外来分子间的吸附力不同实现分离，吸附力的大小与吸附剂和吸附值两者的性质有关。固体吸附剂的表面对于流体中某类物质有物理吸附作用，但要达到工业上的使用要求，还需要做专业的选择与评价。吸附剂的选择主要需注意这些方面，吸附剂要对吸附目标有较好的选择性吸附作用，有足够的内表面积和孔隙率，有足够的机械强度和热稳定性及化学稳定性，有较大的吸附容量，而且需要吸附剂易再生和活化，且制造简便，价廉易得。

含氧化合物吸附剂选择除满足以上要求，还应根据含氧化合物的性质特点进行筛选。因含氧化合物为极性物质，在选择吸附剂时应选有极性吸附能力的吸附剂，同时含氧化合物呈酸性，应选着酸性吸附剂，避开碱性吸附剂，防止含氧化合物与吸附剂基团反应，导致无法再生。

①硅胶吸附

硅胶是一种常见的多孔材料，具有吸附能力，酸性吸附剂，吸附性质主要由表面羟基和硅羟基决定，可以有效吸附油品中的含氧化合物，对含氧化合物中醚类、醇类、酸类等都有吸附效果，并有较大的吸附容量，较广的分离范围，适用于极性和非极性化合物的分离，而且硅胶成本低。但朱楠等提到硅胶对低碳数的含氧化合物（例如甲醇、二甲醚等）吸附效果很好，对高碳数的含氧化合物吸附容量有限，难以达到脱除含氧化合物的更高要求。

②氧化铝吸附

氧化铝作为吸附剂具有比表面积大、多孔结构，分为碱性氧化铝、中性氧化铝和酸性氧化铝。碱性氧化铝，因其中混有碳酸钠等成分而带有碱性，对于分离一些碱性成分，如生物碱类的分离颇为理想，不宜用于醛、酮、酯、内酯等类型的化合物分离，因为有时碱性氧化铝可与上述成分发生次级反应，如异构化、氧化、消除反应等。中性氧化铝是由碱性氧化铝除去氧化铝中碱性杂质再用水冲洗至中性得到的产物。中性氧化铝仍属于碱性吸附剂的范畴，不适用于酸性成分的分离。酸性氧化铝是氧化铝用稀硝酸或稀盐酸处理得到的产物，不仅中和了氧化铝中含有的碱性杂质，并使氧化铝颗粒表面带有NO3-或Cl-的阴离子，从而具有离子交换剂的性质。所以酸性氧化铝表面有表面酸性良好等特点，可以与酸性或含氧化合物发生物理或化学吸附，可以作为脱除费托合成产物含氧化合物的吸附剂。王玉如等介绍了巴斯夫推出两种新型活性氧化铝吸附剂，对含氧化合物有较好的吸附效果。

③分子筛吸附

分子筛的吸附性是通过表面所具有的高度局部集中的极电荷产生的，不同类型的分子筛能够脱除不同的物质，同一种分子筛如果处理方法不同也能体现出不同的吸附性能。分子筛在结构上有许多孔径均匀的孔道与排列整齐的洞穴，这些洞穴由孔道连接。洞穴为分子筛提供了很大的比表面积。根据孔径大小不同和SiO2与Al2O3分子比不同，分子筛有不同的型号。如3A（钾A型）、4A（钠A型）、5A（钙A型）、10X（钙X型）、13X（钠X型）、Y（钠Y型）、钠丝光滑石型等。分子筛对小分子物质进行的是物理吸附，而大分子比它们大，发生的是物理吸附和化学吸附，因此吸附性更强。何巧娟等使用AgNaX分子筛用于乙烯脱氧净化时，脱氧效果在1ppm以下，可再生，同时可以将水分、含硫化合物等杂质一次性净化。

使用吸附剂物理吸附，有可再生、吸附能力强、除含氧彻底的优点，但同样有吸附容量有限，需频繁再生等工艺限制，同时有限的处理量制约了它的处理能力。

(3)萃取除味

利用各组分在萃取剂中的溶解度不同，分离混合物，含氧化合物为极性化合物，选用强极性萃取剂，从费托合成产物中脱除含氧化合物，达到分离目的。

①液液萃取

利用组分在两个互不相溶的液相中的溶解度差而将其从一个液相转移到另一个液相的分离过程称为液液萃取，也叫溶剂萃取使用强极性溶剂溶解含氧化合物，液液接触，达到萃取分离目的。王春生等提出了包含胺类溶剂、烃类有机溶物与有机溶剂的复合萃取剂，对费托油中的含氧化合物具有优异的萃取脱除效果，含氧化合物脱除率最高可达99%以上，烃类损失率不超过1%。有机溶剂为质量比为5:1的二甲基亚砜和甘油；烃类有机物为环己烷；胺类有机物为二甲基乙酰胺。液液溶剂萃取效果较好，但是伴随溶剂残留、和溶剂再生等一系列复杂的问题，工艺相对复杂。

②汽液萃取

汽液萃取是利用含氧化合物的强极性、亲水性的特点，使用水蒸气做媒介，萃取带走含氧化合物。

使用汽提方式脱除嗅味，用水蒸气做媒介，使用汽提塔，塔顶侧进料费托合成产物，塔底侧进水蒸气，使水蒸气和含氧油品或蜡充分接触传质，将含氧化合物溶解到水蒸气中，从塔顶带出，进行分离。汽提塔的形式可以加快萃取传质，提高萃取效率。同时有以下优点：

A.汽提脱味工艺可以实现连续运行、工艺简单、高效的特点。

B.常压操作，操作要求低、难度小。

C.并且设备材质要求较低，后期维护简单，投入和维护成本低。

D.消耗介质仅为水蒸汽，安全环保且危险性小。

萃取脱除含氧化合物的缺点为需要水油比例较大，充分油水接触才能有效的消除含氧化合物。同时大量的且长时间的油水接触，会造成油品的乳化现象，但烃类溶剂油碳数低、粘度小，乳化后只需足够的时间静置，就可以消除乳化现象，使乳化油品破乳分层，轻易分离，对产品质量没有任何影响。本工艺存在局限，仅适用于沸点大于100℃的油品，原料沸点需要与水的沸点有一定的温度差，这样才能保证，油品不至于被水蒸气加热蒸发至塔顶，无法形成有效的传质萃取。

③共沸精馏

共沸蒸馏，是在被分离的混合液中加入一种经过选择的第三组分，使其与原混合物中的一个或多个组分形成新的共沸物，而且其沸点比原来任一组分的沸点都要低。这样蒸馏时新的共沸物从塔顶被蒸出，而塔底产品则为一个纯组分，从而达到了将原混合物分离的目的。

杨正伟等使用低碳醇（C1～C3）与费托合成C8馏分进行共沸精馏，从精馏塔顶带走产品C8，含氧化合物不产生共沸留在塔底，实现含氧化合物的脱除。但此工艺仅适合对窄馏分或单碳费托合成产品的含氧化合物脱除，在宽组分的费托合成产物中应用较难。

4.结论

脱除含氧化合物方法较多，但各有优缺点。加氢法脱除彻底，但投入成本高，设备及操作要求高。吸附法效果好，脱除彻底，但受限于吸附容量，对高含氧化合物脱除的成本高。液液萃取法处理量大，但需要溶剂参与，各类溶剂往往会携带新的嗅味，残留在产品中造成产品品质下降。汽液萃取使用水蒸气做萃取剂安全环保，但只能萃取高沸点油品。共沸精馏分离脱除彻底，但仅适用于窄馏分产品。所以根据不同原料性质和含氧化合物的含量以及脱除程度要求，可优选单个或组合形成一套适用的脱除方法。

将油品中影响嗅味的少量有机含氧化合物脱除以提高费托合成产物的品质是一项有意义的研究课题。优秀的脱含氧工艺有助于费托煤制油产业链的延伸，拓宽煤制油产品的市场。针对费托合成产物的特点，以及携带含氧化合物的性质，选择有效的脱含氧化合物的工艺仍是今后关注的重点。