离子交换纤维的应用

王承，罗梦颖，余俊哲，杭方学

(广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004)

在过去的几十年中，已经报道了多种从溶液中吸附金属离子的方法，例如沉淀[1]、蒸发[2]、过滤[3]、电化学处理[4]、离子交换树脂[5]、反渗透等[6]。但离子交换纤维越来越受到人们的关注，因为其直径小，比表面积大，与吸附材料的接触面积大，流体阻力小，导致其不仅吸附速度快、容量大、而且易于解析再生[7]。最初的离子交换纤维是指存在在生物质中的天然纤维素，但是由于其吸附容量小，改性效果差以及再生性能较弱，导致其实用价值低。如今，通过单体共聚、辐照接枝法、化学接枝法可以制得阳离子、阴离子、两性和螯合型离子交换纤维，但以化学接枝法制得的离子交换纤维在动力学性能、循环再生性能得到较大提升且应用形式多样[8]。

1 离子交换纤维的种类

离子交换纤维的离子交换能力是由固定在纤维的高分子化合物骨架上的活性基团的性质决定的,这些活性基团的种类和解离程度决定了其酸碱性及强弱[9-10]。根据纤维上活性基团的种类与离解程度可将其分为四类:

(1)阳离子交换纤维。在纤维素上引入酸性的离子基团，如—COOH，—PO3H和—SO3H即可制得弱酸性和强酸性离子交换纤维。Marshall等[11]成功地将羧基添加到12种农作废物中，使产物具有较低的总负电荷，并用来对比它们在溶液中对Cu2+吸附的能力，结果表明由大豆皮改性之后的纤维对Cu2+的吸附能力最强，可达1.44 mmol/g。

(2)阴离子交换纤维。在纤维素上引入碱性的离子基团，如伯胺、仲胺、叔胺、季铵、苯乙烯或吡啶等基团，即可制得阴离子交换剂。Zhang等[12]将对氯甲基苯乙烯直接接枝到聚丙烯纤维基材上。结果表明，在合适的条件下，聚丙烯纤维接枝对氯甲基苯乙烯可以获得较好的接枝率，合成的阴离子交换纤维静态离子交换容量高达4.72 mmol/g，并且纤维对糖汁具有良好的脱色能力。

(3)两性离子交换纤维。Zhou等[13]受蜘蛛丝原理的启发，以纤维素纳米纤维(CNF)为骨架，氧化石墨烯(GO)和聚乙烯亚胺(PEI)分别为外层和内层，设计了一种新型两性仿生纤维吸附剂，在40 min内快速且完全地去除了初始浓度为1 000 μg/L的镉(II)、铬(VI)、铜(II)和铅(II)。

(4)螯合型离子交换纤维。在纤维素上引入具有螯合性的离子基团，如偕胺肟基团，即可制得螯合型离子交换纤维。Osvaldo等[14]以乙二胺四乙酸二酐为改性剂，由丝光纤维素制备了化学改性纤维素。该螯合型离子交换纤维被用于吸附水溶液中的Ca2+和Mg2+，最大吸附量分别为15.6～54.1,13.5～42.6 mg/g。

2 离子交换纤维的机理

纤维素的每个环状大分子含有三个羟基(—OH)，分别是位于2、3位的仲羟基，6位的伯羟基[15]，这三个羟基可以发生醚化、氧化、酯化等反应，从而引入具有酸性、碱性等离子基团，使纤维素发生改性，使其既能够保持纤维的结构，又具有离子交换的性能，这样的物质称为离子交换纤维。但是，总体上来说，纤维的基体结构会因为功能化或接枝反应等作用受到一定的损伤，离子交换纤维的强度也有所降低。

离子交换纤维进行离子交换过程一般包括以下七个过程:(1)离子交换纤维外主流体的对流扩散;(2)周围静止液在膜中的扩散;(3)内部离子的扩散;(4)离子交换纤维中离子与固定基团的化学离子交换反应;(5)交换离子的扩散;(6)交换离子通过停滞液膜的扩散;(7)交换离子在主流体中的对流扩散。在这七个过程中，(1)与(7)、(2)与(6)、(3)与(5)是性质相同的过程[16]。

降升平[17]研究了超声对于纤维吸附效果的影响。结果表明，在频率为20 kHz的超声波作用下，纤维对铜-氰络合物的吸附率提高了7%左右。超声波能强化纤维的吸附过程可能是加速了金属氰络合物离子向纤维本体的扩散速率，产生的“微扰效应”强化了纤维表面的活性基团对金属氰阴离子的交换速率，从而强化了吸附过程。

目前评价离子交换机理的方法普遍采用Langmuir、Freundlich两种吸附等温模型。Langmuir等温线基于单层和均匀表面的假设，一些活性位点均匀分布在吸附剂的表面；Freundlich等温线基于多层吸附发生在异质表面的假设。Nam等[18]用聚丙烯腈纤维和丙烯酰氨基二亚乙基二胺合成了阴离子交换纤维(PADD)以去除水溶液中的六价铬。吸附等温模型符合Langmuir模型，最大吸附量达到了4.67 mmol/g。 这意味着PADD纤维对六价铬的吸附可以被认为是单层吸附并且均匀地分散在表面上。Guo等[19]用强酸性阳离子交换纤维从乙醇溶液中吸附育亨宾，在最初10 min内有较高的吸附速率，20 min内达到平衡。吸附模型符合Freundlich模型，这一结果表明，强酸性阳离子交换纤维从乙醇溶液中吸附育亨宾是表面能不均匀的多层吸附。

3 离子交换纤维的制备与应用

离子交换纤维的制备方法可分为两种:一种是将能够形成纤维的单体或聚合物与离子基团共混，然后制成纤维，通过这种方法制成的离子交换纤维具有较强的功能性,能够与多种物质发生反应，可以高效的在水体中吸附提取极性目标物，使得其成为了目前最受瞩目的具有特殊应用性能的功能纤维材料之一；另一种是通过天然或合成纤维来进行改性[20]。近些年来许多研究学者利用一些化学试剂与纤维进行胺化反应，在纤维上附着大量的胺基官能团，使得纤维表面携带丰富的正电荷，大幅提高了离子交换纤维吸附剂对水体中负金属离子的去除效果。

采用同种材料不同的改性方式来吸附废水中不同的金属离子，吸附效果存在差异。Xu等[21]以聚丙烯腈纤维为材料，用三乙烯四胺对其改性得到胺化纤维(PANAF)，然后再通过曼妮希反应将次膦酸接枝到PANAF得到次膦酸改性纤维(PANAPCF)，考察其对溶液中汞离子的吸附性能。研究结果显示，在存在其他常见金属离子的情况下，PANAPCF能快速捕获汞离子并在3 h内达到平衡，汞离子的最大吸附量为434 mg/g，在大规模废水处理中可将Hg2+浓度从500 μg/L降低到27 μg/L。Zhang等[22]采用水热法以聚丙烯腈为原料聚合乙二胺、盐酸羟胺合成了新型多胺和偕胺肟基改性双功能聚丙烯腈基离子交换纤维，对铀的去除效率达到99.8%，最高吸附容量可达200.1 mg/g。Zhang等[23]以聚丙烯腈纤维和2-氨基-2-噻唑啉为原料，不使用有机溶剂，直接合成了一种新型吸附剂——PANF-ATL，该吸附剂可用于分离富集水溶液中的金离子,最高吸附量为130.58 mg/g。Xu等[24]通过简单的化学接枝反应合成一种可循环使用的载铁胺化聚丙烯腈纤维，用于废水中除磷，吸附动力学数据拟合伪二阶模型，在5 min内达到平衡吸附，表明化学吸附效率高。此外，Langmuir模型估计的最大吸附量为24.14 mg/g，高于其他吸附剂。

不同的合成纤维改性之后用于吸附同样的金属离子，吸附效果也不同。Nam等[18]通过将丙烯酸纤维与二乙烯三胺偶联，合成了弱碱性阴离子交换纤维，并将其用于对溶液中六价铬离子的吸附，吸附过程符合Langmuir模型，最高吸附容量可达242.8 mg/g。 Bouchoum等[25]以盐酸羟胺来改性聚丙烯腈纤维，将纤维的腈基转化为偕胺肟基，产生了一种新的高效吸附剂AO-PANF，应用去除水溶液中的六价铬离子，最大吸附量为32.52 mg/g。可见，不同的纤维具有不同的吸附特性，不同的改性方式偶联不一样的基团，吸附能力同样存在差异。

合成纤维和天然纤维经过不同的化学合成方式改性的离子交换纤维用于吸附废水中的同一种重金属离子吸附效果依旧存在差异。Lee等[7]采用一种新型胺掺杂的丙烯酸离子交换纤维来去除水溶液中的砷，以丙烯酸纤维为原料，添加二乙烯三胺、AlCl3·6H2O化学接枝胺化得到离子交换纤维A-30、A-60，该纤维对砷的吸附容量为205.32 mg/g。Thi等[26]用FeCl2·4H2O和ZrOCl2·8H2O接枝多孔丝瓜植物纤维得到改性纤维FLF-3、ZLF-3，与未改性的原始丝瓜植物相比，砷(V)的吸附能力可以增加70～80倍，纤维吸附容量可达到2.55～2.89 mg/g。 由丙烯酸纤维胺化改性后的纤维吸附砷的效果远大于天然丝瓜改性后的离子交换纤维。

阴离子交换纤维目前还被应用于糖汁脱色的领域。周定怀等采用聚丙烯基阴离子交换纤维对甘蔗糖汁脱色进行了研究，每克纤维能对 12.5 mL亚法澄清汁脱色率达到60%以上，对二清汁的脱色率高达90%,在脱色效能、脱色速度和抗污染能力上均优于离子交换树脂[27-28]。阳离子交换纤维则可应用在糖厂，对糖汁进行钙镁等离子的吸附。

4 离子交换纤维存在的问题

目前许多研究人员已制得了各种各样的离子交换纤维，但是还存在许多问题。一是工业化问题。各研发人员自制的离子交换纤维规模程度较小，而商业化的工业生产技术还不成熟，市面上的离子交换纤维厂商较少，价格也高达几十万/t。其中工艺的难度一方面在于大规模的、稳定的、均匀的离子交换纤维生产难以控制[29]，另一方面在于工业化生产较难做到多样的改性方式，不能适应各种各样的目的需求。

二是离子交换纤维的动态吸附问题。动态吸附时离子交换纤维填充在离子交换柱中，在吸附时，如何使纤维均匀饱和地吸附目标离子是一大难题。设备高度越高,阻力越大,溶液在交换柱中的停留时间越长。从吸附工艺效果看,纤维与溶液接触的时间越长，吸附效果越好[30]。流速也是影响动态吸附的一个主要因素。流速过快，导致纤维内溶液的体积过大，溶液容易溢出；流速过慢，吸附的效率达不到要求。

三是离子交换纤维的污染问题。离子交换纤维随着吸附次数或吸附容量的增加，会逐渐趋近于饱和，而导致纤维的吸附容量逐渐递减。部分溶液中的固体杂质还会导致纤维结块，大大减小其吸附性能。

四是离子交换纤维的再生废液问题。离子交换纤维吸附饱和后必须要经过解析再生才能继续使用，目前使用较多的再生液为HCl、EDTA、NaOH、NaCl等，而再生后的废液会导致环境的二次污染。随着再生次数的增加，离子交换纤维的吸附容量也会逐渐递减。

5 结论与展望

新型的离子交换纤维为第三代离子交换剂，拥有成本低、比表面积大、交换速率快、用量少、淋洗体积小、使用方便等优良特性。目前离子交换纤维的制备正在日益完善，应用也趋向于多样化。但是国内的工业化应用实例还比较少，市面上的离子交换纤维价格昂贵。未来的离子交换纤维发展可以从以下几个方面考虑：(1)开发更多对离子交换纤维的改性方式，探索螯合不同官能团的吸附效果；(2)研究离子交换纤维的工业化生产；(3)解决离子交换纤维洗脱废液的二次污染问题；(4)离子交换纤维在工业化动态吸附时如何做到吸附的均匀性，饱和性及准确性。相对来说，国内离子交换纤维工业化应用实例还比较少,因此开展具有独立知识产权的离子交换纤维材料研究与开发是形势所需，可以为我国带来巨大的经济与社会效益。