炼厂减压塔高温段腐蚀行为探析

李治明，荣 荣，陈贤德，侯宝珍，范成兵

（中国石化海南炼油化工有限公司，海南 儋州 578101）

近年来，随着全球经济的高速发展，能源需求不断增长，石油作为重要的基础能源，变得十分匮乏。目前，我国每年处理的原油加工量超过2 亿t，高酸原油价格相对较低，作为石油化工企业控制成本、提高赢利空间的重要手段，我国进口高酸劣质原油逐步增加，炼厂的加工原油不断向高硫、高酸和重质化方向发展[1]。高含酸原油中的酸性物质主要成份是环烷酸（Naphthenic Acid，NA），是一种腐蚀性介质，高温下会腐蚀炼油机械设备[2]。由NA 腐蚀引起的问题对于炼油行业来说已是屡见不鲜，随着高酸原油加工量的不断增加，NA 腐蚀失效事件发生概率呈上升趋势，造成严重经济损失[3]。根据原油加工工艺流程，原油首先进入常减压装置进行蒸馏，分离出液化气、航煤、柴油及渣油等产品。根据NA的性质，腐蚀反应发生在220～400 ℃温度范围的设备及工艺管线上，尤其减压塔减三线部位及280 ℃以上的设备、管线腐蚀情况比较严重[4]。本文通过分析某炼厂减三线部位发生腐蚀行为的原因，提出减缓NA 腐蚀的建议，进一步提升减压塔的运行水平。

1 装置简介及环烷酸腐蚀机理

1.1 工艺流程

800 万t/a 常减压蒸馏装置为某炼厂原油加工的第一道工序，主要由电脱盐脱水、800 万t/a 常压装置、250 万t/a 减压装置和轻烃回收等单元组成，年开工时数为8 400 h。装置采用电脱盐→换热系统→闪蒸塔→常压塔→减压塔工艺流程，利用蒸馏的原理将原油切割为不同馏程的馏份，并送至下游有关的装置，进一步生产出合格的航煤、汽油、柴油、聚丙烯、芳烃和硫磺等产品。经过大检修改造，装置原油加工能力提升至1 100 t/h（924 万t/a），进一步提高了全厂的技术经济水平。如图1所示，该厂减压塔设计采用全填料干式减压蒸馏工艺，3 条侧线产出的混合蜡油至加氢裂化，减压渣油作为催化原料预处理装置原料。减压塔设计温度390 ℃，操作温度362 ℃，设计压力15 mmHg（a），筒体材质20R+0Cr13Al 材质，厚度为16+3、24+3 mm，填料材质为316 L。塔内部设4 段填料及相应的汽、液分布系统，采用组合填料床层，并配以动力式和重力组合式液体分布器及汽体分布器。进料段采用技术先进、性能优良的双切环向进料分布器，减少减压塔进料段的雾沫夹带量，保证了混合蜡油质量，提高了减压拔出率。

图1 减压塔流程示意图

1.2 环烷酸腐蚀机理

石油中的酸性化合物（石油酸）基本由环烷酸、脂肪酸、芳香酸及酚类等物质所组成，其中NA 作为石油酸中主要贡献者，所占比列超过90%，在石油化工行业一般以NA 代替石油酸[5]。NA 由多种不同分子量和分子结构的酸组成，是典型的一元酸，化学性质与脂肪酸相似，其分子式为CnH2n+zO2或R（CH2）n-COOH。如图2所示，NA 的分子结构图中的X、n 及m 为正整数，变化多，在原油中存在多达1 500 种以上的分子结构，其相对分子量范围为180～700，以300～400 居多[6]。组成NA的有机羧酸结构、分子量和沸点不同，在室温下是无腐蚀性的，由于腐蚀反应为吸热过程，存在较高的活化能，随着温度变化逐渐具有腐蚀性[7]。对于碳钢，NA 最初在180～220 ℃范围内具有腐蚀性，在280～385 ℃之间腐蚀性最为严重，400 ℃以上由于酸的热脱羧作用，NA 被分解腐蚀逐渐消失，炼油厂中NA 主要存在于250～400 ℃范围内常减压装置[8]。

图2 环烷酸分子结构图

自19世纪20年代发现NA 以来，研究者对其腐蚀机理进行了大量的研究，对腐蚀机理和过程有了一定程度的了解。研究表明，NA 是分布于油相中的有机酸，由于在油中环烷酸基本不发生分解，NA 腐蚀属于化学腐蚀过程，相当于油介质中NA 和铁之间的吸热金属配体反应[9]。普遍认为，在不含硫的含酸原油或馏份油中，NA 腐蚀按反应式（1）进行，NA 与Fe 反应生成环烷酸铁，环烷酸铁快速溶解油中并脱离金属表面，促使腐蚀反应持续进行。

NA 腐蚀分为3 个阶段，首先NA 从流体中心通过边界层向设备基体传质并吸附在金属表面，与氧化膜Fe2O3发生反应，此时腐蚀速率较低，容易形成点蚀坑。随着反应的持续进行，Fe 氧化膜局部腐蚀穿透，致使元素Fe 暴露在NA 中，腐蚀速率快速上升。最后，当Fe氧化膜全部被腐蚀，氧化膜不能再保护Fe，腐蚀速率达到最大值。在实践中，腐蚀反应只有在铁被腐蚀殆尽或原油中的酸浓度低于反应门槛值时才会停止[10]。Patrick[11]研究证实了碳钢在NA 中的腐蚀过程，腐蚀机理如图3所示。由于腐蚀产物环烷酸铁高度溶于油，设备基体表面无显著垢物，腐蚀形貌基本以局部冲刷的锋利边缘孔或流线型沟槽为主[12]。

实际工况下，作为原油中一种经常存在的腐蚀性物质硫化物，对NA 腐蚀过程会产生一定的影响。溶于油相中的NA 腐蚀产物环烷酸铁对金属基体不会产生侵蚀，但当温度达到350 ℃时，如式（2）所示，环烷酸铁与硫化物发生反应生成FeS、RCOOH，FeS 将在金属的表面形成一层保护膜，延缓环烷酸对金属的腐蚀进程，起到了一定的保护作用[13]。反应产物NA 将会被油品带至下游，致使后续的工艺管道及设备受到不同程度的腐蚀。

由于高温硫和NA 腐蚀之间交互作用的复杂性，有观点认为硫化物浓渡的不同，腐蚀协同作用及机制也会发生相应的变化，NA 对元素Fe 的腐蚀也将会存在“促进反应”或“抑制反应”2 种情况，其腐蚀反应如式（3）和式（4）进行。Craig[14]提出了环烷酸腐蚀指数（Naphthenic Acid Corrosion Index，NACI），可以通过硫化物与NA 的腐蚀特征，综合对比判断腐蚀的类型。如反应式（3）所示，反应产物FeS 沉积在金属的表面，为金属附着一层保护膜，延缓NA与金属的反应。如反应式（4）所示，NA 与反应式（3）生成的FeS 保护膜进一步反应，生成H2S 产物，构成了一个循环腐蚀系统[15-16]。

2 减压塔高温部位腐蚀情况及原因分析

2.1 减压塔高温部位腐蚀情况

该厂2022年3月15日进行第四次大检修，距上次大检修相隔4 a。本次检修发现减压塔高温部位减三线塔壁腐蚀较第三周期严重，如图4所示，减三线抽出至净洗油段塔内腐蚀严重，塔壁附着较厚黑色垢层，垢下塔壁呈麻窝状，塔壁环焊缝与塔壁可见明显高度差，净洗油返塔段塔壁壁厚检测值为23.65～25.54 mm（上周期壁厚为25.57～26.32 mm），局部复合板已腐蚀殆尽。减三线抽出段塔壁局部检测厚度为25.68～26.62 mm，该段塔壁原始设计为24+3 mm 复合板。减三线抽出至净洗油段填料支撑圈梁、格栅及横梁表面附着较多黑色锈垢，垢下有密集蚀坑，横梁加强筋腐蚀减薄破损，边缘呈刀刃状。减三线挡液板局部腐蚀穿孔，强度明显降低，沿塔壁从上往下测厚检测显示，从减三线至净洗油段的塔壁厚度呈减小趋势，净洗油段纵焊缝两侧塔壁厚度已低于24.00 mm。

图4 减压塔高温部位腐蚀情况（单位：mm）

2.2 减压塔腐蚀原因分析

根据塔壁及内构件腐蚀形貌看，减压塔中下部高温部位减三线至净洗油段塔壁及内构件可能为高温NA 腐蚀造成，对温度、酸值、流速和流体状态等因素进行讨论，分析发生腐蚀行为的原因。

2.2.1 温度

NA 分子在金属表面的吸附是一个放热过程，温度的不断升高致使NA 分子活跃度增高增加，进一步降低了NA 反应的活化能，使得腐蚀反应获得了更有利的环境。研究表明，NA 腐蚀在较高的温度下进行，分别在270 ～280 ℃和350 ～400 ℃达到腐蚀速率峰值，270～280 ℃腐蚀高峰由汽化而引起的部分，NA 发生反应引起，350～400 ℃高峰由于介质中H2S 等活性硫化物参与发生剧烈腐蚀。此外，由于NA 在实沸点370～425 ℃范围内容易浓缩，而减压的作用是降低沸点至110～160 ℃，在减压过程中最严重的腐蚀通常发生在蒸馏至288 ℃左右[17]。目前，公认含钼（Mo）的316 和317 不锈钢是防止环烷酸腐蚀的优异材料。文献表明，Mo 元素在防止NA 腐蚀中扮演重要角色，Mo 元素使不锈钢的组织发生变化，随着Mo 含量的增加，有利于增强材料的抗冲蚀能力，一般材质的Mo 含量应大于2.5%，对于腐蚀严重区，需要采用317 L 不锈钢或Mo 含量更高的材质[4]。如图5所示，减压塔的减三线至净洗油段操作温度基本为280～310 ℃，正处于NA 腐蚀严重区。该厂减压塔筒体材质为20R+0Cr13Al，填料材质为316 L，通过塔壁腐蚀部位进行成分分析，发现塔壁腐蚀区域的Mo 含量为0.45%～0.65%，Mo 含量未达到2.5%的抗酸要求的最低值。

图5 减压塔运行示意图

2.2.2 油品分析

该装置主要加工阿曼、沙轻和马希拉等混和原油，油品性质见表1。第三周期（2014—2017年），第四周期（2018—2022年），每天下午16 时对脱盐前原油酸值进行测定，结果如图6所示，原油酸值呈上涨趋势，第三周期原油酸值，平均值为0.34mgKOH/g，第四周期原油酸值平均值为0.36 mg KOH/g，均小于0.5 mg KOH/g，属于低酸原油，油品酸值对NA 腐蚀速率影响较小。此外，在酸值相同情况下，不同类型的NA 分子产生不同的腐蚀速率，小分子NA 腐蚀速率大，对设备的损害更大[18]，9 至10 个碳原子数时，NA 具有最大的腐蚀性，分子量为156 和170 的单环NA 腐蚀性显著大于分子量为148 和172 的双环NA，且分子量的单环NA 的腐蚀性基本高于双环NA[19]。

图6 原油酸值

表1 原油性质

根据对脱盐前原油硫含量化验分析，如图7所示，原油硫含量呈下降趋势，第三周期硫含量平均值为0.87 w%，第四周期为0.82 w%，对碳钢和Cr-Mo钢而言，通常在烃相中的硫可与NA 反应生成FeS保护膜，减缓NA 的腐蚀速率，硫含量越低，NA 腐蚀越活跃[20]。

图7 原油含硫量

2.2.3 流速及流体状态

流速和湍流流态的变化影响NA 腐蚀非常重要的因素。研究者发现，在高温高速的环境下，即使酸值不大于0.5 mg KOH/g，NA 对碳钢腐蚀速率也很高，随着腐蚀介质流速的增加，腐蚀速率明显增大[21]。减压塔设计之初加工量为250 万t/a，经过改造后，处理量为294万t/a，见表2，减压塔第三周期平均加工量为26.66 万t/月，加工负荷为108.82%，第四周期为26.05 万t/月，加工负荷为106.33%，2 个周期的减压拔出量分别为13.30、12.52 万t/月。2 个周期处理量超过改造后的设计处理能力，但塔壁材质并未得到升级，处理量提高后，在塔体尺寸不变的情况下，介质流速升高，加速了对塔壁及内构件的冲刷腐蚀，由于第三周期运行时NA 腐蚀属于第一阶段，与Fe 氧化膜发生反应，在2017年大检修塔壁分析中，腐蚀速率较低。第四周期运行以来，Fe 氧化膜局部被NA 腐蚀穿透，腐蚀速率提高，产生与液体流动方向的沟槽及尖锐的洞，致使20R+0Cr13Al 复合板局部腐蚀速率大约为0.4 mm/a，长期腐蚀速率为0.22 mm/a，均超出0.2 mm/a。此外，湍流也会加速NA腐蚀，汪磊等[22]发现，在露点温度下蒸汽在金属表面凝结成液体时，NA 腐蚀最严重。减压炉炉管扩径后和减压转油线，尤其是过渡段内的介质则处于汽化率突然增加、流速突变的状态，减三线部位NA 处于气液相交界的状态，进一步加快了NA 对减三线处塔壁、内构件和填料的腐蚀。

表2 减压加工量与拔出量

3 防护措施

文中通过对原料温度、酸值、流速和流态等因素进行分析，各因素相互交叉影响为该厂减三线部位腐蚀减薄作出了巨大贡献。如图8所示，在本次检修中，该装置对减压塔内部清焦，更换4 段填料，减三线底部挡液板进行换新，减三线至净洗油段147 m2筒体进行贴板修复，贴板材质为316 L，贴板厚度为3 mm，以缓解NA 对减压塔的腐蚀，保证减压塔运行安全及效率。

图8 减三线处塔壁进行修复

4 结论及建议

随着高酸原油加工量的日益增加，在原油劣质化日益加重情况下，总酸值上升、硫含量升高，面对温度、酸值、流速及流态的协同机制，环烷酸腐蚀严重，设备腐蚀失效事件多发。面对NA 腐蚀痛点，建议如下。

（1）高温缓蚀剂是一种相对分子质量大、沸点高的物质，可以和元素Fe 反应生成不溶油的产物，形成一层保护膜牢牢吸附在设备金属表面，防止NA 与金属的接触（或与NA 反应生成不具腐蚀性的油溶性产物），对减缓NA 腐蚀有一定的成效。该厂减压塔在高温部位可采用增加高温缓蚀剂的手段，达到抑制NA腐蚀的目的。

（2）在保持原有设备材质的情况下，采用改变元素成分的方法，在设备基体表面形成一层保护膜，增加抗腐蚀能力的Cr 元素并使之以氧化态的形式存在，减少表面膜层中与NA 反应的Fe 元素，提升材料的耐蚀性能，减少设备损坏，延长使用周期。

（3）对于减压塔高温部位，建议材质升级为更耐腐蚀的不锈钢317 L，对腐蚀严重部位的下游管线、换热器进行定期测厚，确保及时掌握系统的腐蚀情况。

NA 对于炼油厂是一种严重腐蚀性介质，但可广泛用于金属、机械制造、农业和军事工业，是一种有价值的副产品。从原油分离再生NA 是一个新的研究方向，亟待取得突破，具有广阔的前景。